魏艷萍, 馬永存，魏安詳，盧煥明

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江寧波 315201)

為了減輕當(dāng)前能源危機(jī)所帶來的壓力,各國在太陽能電池等清潔能源領(lǐng)域投入了大量的人力、物力和財力。有機(jī)聚合物太陽能電池(Organic Photo Voltaic,OPV)因其廉價、輕質(zhì)、柔性、易加工、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn),引起越來越多的研究者的關(guān)注，成為目前新能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1,2]。理論研究表明，聚合物太陽能電池中活化層的納米結(jié)構(gòu)對載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸?shù)冗^程有重要影響，進(jìn)而影響器件的光電轉(zhuǎn)換性能[3 - 7]。因此，利用高分辨的表征技術(shù)研究活化層薄膜的微區(qū)形貌與聚合物太陽能電池的光電性能之間的關(guān)系是十分重要的[8]。

掃描探針顯微鏡(SPM)是研究材料表面性質(zhì)的一種重要的工具[9,10]。相比于其他表征技術(shù),它具有分辨率高、能同時表征納米尺度的形貌和物理性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。近期的研究表明，在激發(fā)光的作用下，SPM可用于表征活化層光電材料的微觀形貌和光電性質(zhì)(光生電流、光生電動勢的大小和分布)[11 - 13]。這種技術(shù)可直觀觀察到活化層的形貌與微觀光電性質(zhì)之間的聯(lián)系，對光電轉(zhuǎn)化機(jī)制研究和工藝性能改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。但是目前的研究中使用的SPM設(shè)備比較特殊，一般為可與激光共聚焦顯微鏡聯(lián)用的生物型SPM，將共聚焦顯微鏡產(chǎn)生的激光作為激發(fā)光源使樣品產(chǎn)生光電效應(yīng)。這種激發(fā)光的產(chǎn)生方式在其它型號的設(shè)備中難以實(shí)現(xiàn)，不利于該技術(shù)的推廣；研究中使用的光源為單色激光，僅能滿足一部分電池材料的需要，對于其它在該波長不能產(chǎn)生有效吸收的樣品則無法測試；而且，太陽能電池在不同光譜條件或光強(qiáng)下其效率一般不同，采用單色激光作為激發(fā)光源并不能判斷真實(shí)工作環(huán)境下電池微觀的光電轉(zhuǎn)換過程。同時，由于絕大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體都對空氣中的水和氧十分敏感,所以電特性技術(shù)的表征一般需要在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行。目前的研究中，采用往液相池中通入惰性氣體的方式，這種惰性氣氛保護(hù)方式效果有限，不能進(jìn)行長時間的測試。

本文利用實(shí)驗(yàn)室所配置的Aglient 5500 型的SPM搭建了一套微區(qū)光電參數(shù)測試裝置，可在不同強(qiáng)度的模擬日光光譜的照射下同步測試材料微區(qū)的形貌和光電性質(zhì)，并且測試過程可在手套箱內(nèi)進(jìn)行，解決了有機(jī)半導(dǎo)體容易吸收空氣中的水和氧而失效的問題。

1 測試裝置工作原理

原位微區(qū)光電參數(shù)測試裝置將SPM設(shè)備與太陽模擬光源和手套箱相結(jié)合，將光源發(fā)射的光聚焦后通過光纖和特制的樣品臺引入SPM的探針掃描位置，利用SPM的導(dǎo)電原子力顯微鏡測試模式收集樣品微區(qū)的光電流，或利用開爾文探針顯微鏡模式檢測樣品微區(qū)的光生電勢。測試中將SPM的掃描器和樣品部分放入手套箱中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，避免樣品因接觸空氣而失效。測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

2 設(shè)備硬件搭建改造

2.1 光源

為使原位裝置產(chǎn)生的激發(fā)光光譜能與絕大多數(shù)太陽能電池材料的吸收光譜相匹配，光源選用Newport公司的LCS-100型太陽光模擬器，并利用同一公司生產(chǎn)的77776型聚焦鏡將模擬器產(chǎn)生的平行光聚焦后由光纖傳導(dǎo)至樣品掃描區(qū)域。光纖選用能與聚焦鏡相匹配的77566型液芯光纖。

2.2 光強(qiáng)度控制部件的研制

為了實(shí)現(xiàn)原位自動控制入射光強(qiáng)度的功能，設(shè)計加工了液晶型可變光衰減器部件。部件的核心為向列型聚合物液晶單元，利用聚合物液晶在不同電場強(qiáng)度下引起的光的散射效應(yīng)的變化，來實(shí)現(xiàn)對光強(qiáng)度的連續(xù)自動控制，工作原理如圖2(a)所示[14]。衰減器的底座能與上述的77776型聚焦鏡匹配，需要使用時將衰減器安裝在光源與聚焦鏡之間，如圖2(b)所示。衰減器的電壓可由SPM的控制器輸出，因此可將入射光的變化直接與SPM的測試結(jié)果相關(guān)聯(lián)。該部件可以實(shí)現(xiàn)對光強(qiáng)度自動、快速且無振動(由于沒有活動部件)的控制。當(dāng)SPM的控制器輸出電壓為程序變化的電壓時，可測試探針下單點(diǎn)的光強(qiáng)度-光電流變化曲線。

2.3 樣品臺的研制

為了使入射光有效照射到SPM的探針掃描位置，設(shè)計加工了適用于Aglient 5500 SPM的樣品臺，如圖3所示。聚合物太陽能電池材料一般為透明樣品，可選用背面照射的樣品。對于非透明的樣品，可選用上方照射的樣品臺。兩種樣品臺均含有光纖的接口和反射鏡，能將光纖傳導(dǎo)的光反射到樣品的被測區(qū)域。

2.4 SPM測試環(huán)境的改造

由于絕大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體對水和氧氣均十分敏感,所以電特性技術(shù)的表征一般需要在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行。我們將SPM 的掃描器部分和防震臺一起置入手套箱內(nèi)，并解決了線路和光纖的連接和密封問題，使樣品能處于手套箱內(nèi)被測試。測試時，環(huán)境中的水和氧含量小于1 mL/L，能滿足聚合物太陽能電池材料的測試環(huán)境要求。

3 微區(qū)光電性質(zhì)測試功能驗(yàn)證

為驗(yàn)證測試裝置的有效性，利用所研制的裝置，表征了以PTB7∶PCBM為活性層材料的本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池原型器件(結(jié)構(gòu)為 ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PCBM/LiF:Al)活性層的微區(qū)光電性質(zhì)，并與器件的宏觀光伏特性進(jìn)行了比對，結(jié)果如圖4和圖5所示。PTB7∶PCBM質(zhì)量比分別為1∶1和1∶1.5的兩種活性層薄膜在5 000 W/m2的光強(qiáng)度照射下微區(qū)的形貌和對應(yīng)的光電流分布測試結(jié)果如圖4所示。比較形貌圖(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，兩種樣品形成的相分離結(jié)構(gòu)有所不同，質(zhì)量比為1∶1.5的薄膜能觀察到明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)。比較相對應(yīng)的光電流分布圖(c)和(d)可發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為1∶1.5的薄膜產(chǎn)生光電流的區(qū)域更多，說明1∶1.5的薄膜PTB7、PCBM兩相形成的微觀互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較好，有助于形成的光生載流子傳輸?shù)较鄳?yīng)的收集電極，從而有助于提高電池的效率。電池在光照下的J-V曲線和器件的性能參數(shù)如圖5所示。質(zhì)量比為1∶1的器件的能量轉(zhuǎn)換效率為3.9%；質(zhì)量比為1∶1.5的器件能量轉(zhuǎn)換效率為4.88%。通過對比短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)等性能參數(shù)可發(fā)現(xiàn)，1∶1.5的器件具有較高能量轉(zhuǎn)換效率的主要原因?yàn)榫哂休^大的短路電流，該測試結(jié)果與圖4的微區(qū)光電性質(zhì)測試結(jié)果相符。

4 結(jié)論

本文在現(xiàn)有掃描探針顯微鏡的基礎(chǔ)搭建了光路系統(tǒng)和惰性氣體保護(hù)裝置，開發(fā)了利用SPM原位測試太陽能薄膜微區(qū)光電性能的功能，可在不同強(qiáng)度的模擬日光光譜照射下同步測試樣品的微區(qū)形貌和光電性質(zhì)，為聚合物太陽能電池微觀光電轉(zhuǎn)換機(jī)理的研究提供了直觀的研究工具。所研制的光強(qiáng)度控制部件能實(shí)現(xiàn)對光強(qiáng)度自動、快速且無振動(由于沒有活動部件)的控制。所研制的樣品臺能與光纖配合使用，能通過較為簡單的辦法將激發(fā)光作用于掃描探針顯微鏡的探針測試位置，可在其它型號設(shè)備中推廣使用。