汪家勝，程　凡，張溫清，司冠儒，徐　皓，唐　瑩，周　萍

（1.安徽宣酒集團股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

ICP-MS測定白酒生產(chǎn)原輔料中重金屬元素方法的研究

汪家勝1，2，程凡1，2，張溫清1，2，司冠儒1，2，徐皓1，2，唐瑩1，2，周萍1，2

（1.安徽宣酒集團股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法，建立白酒原輔料中5種重金屬元素（Cr、As、Cd、Hg、Pb）的檢測方法。同時探索了微波消解方法，對消解程序進行了優(yōu)化。各元素檢出限均滿足日常生產(chǎn)重金屬元素監(jiān)控的分析要求，線性關(guān)系良好（r≥0.9995），相對標準偏差（RSD）不超過4%，回收率在84%～110%之間。此法簡便快速，定量準確，為白酒安全生產(chǎn)、重金屬元素含量的檢測提供了可靠的分析方法。

ICP-MS； 白酒原輔料； 重金屬； 白酒

隨著白酒工業(yè)的發(fā)展和國家對食品安全的要求，白酒的質(zhì)量、衛(wèi)生及安全管理至關(guān)重要［1］。要做好白酒安全，首先得從源頭抓起。多糧濃香型白酒以高粱、糯米、小麥、大米、玉米等為原料，按一定比例使用。在釀酒原輔料購進時，除要求新鮮無霉變，淀粉含量高，蛋白質(zhì)、單寧含量適當?shù)葪l件外，不允許有超量的有害物質(zhì)［2］?，F(xiàn)行GB 2762—2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》中明確規(guī)定了原輔料中Cd、As、Cr、Hg、Pb的限量指標（表1）。

表1　GB 2762—2012（谷物部分，mg/kg）

有機樣品的分析和測定多于液體狀態(tài)下進行，所以分析前需預處理或前處理。樣品預處理是通過分解和溶解試樣，使試樣成為可溶性物質(zhì)。有機樣品一般采用酸堿、高溫處理的灰化或溶解的方法，處理過程存在污染大、耗時長、揮發(fā)性元素損失等問題。為改變這一狀況，人們開始進行微波技術(shù)的研究，便產(chǎn)生了微波消解技術(shù)［3］。與傳統(tǒng)消解技術(shù)相比，微波消解技術(shù)具有反應快、試劑消耗少、空白值較低、污染較輕、節(jié)能并可實現(xiàn)自動化等優(yōu)點而被廣泛利用。

常用元素分析方法有原子吸收光譜法（AAS）［4］、原子熒光光譜法（AFS）［5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［7］等。作為20世紀90年代以來發(fā)展最快的無機痕量分析技術(shù)之一的ICP-MS，有著易于進行多元素同時分析、檢出限低［8］等優(yōu)勢，應用十分廣泛［9-10］。本研究采用特定的微波消解程序處理樣品，運用ICP-MS法對原輔料中的監(jiān)控元素進行測定，旨在建立Cr、As、Cd、Hg、Pb等5種有害重金屬元素的檢驗方法，為白酒產(chǎn)業(yè)鏈的質(zhì)量控制和安全評價奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑及儀器

原輔料：安徽宣酒集團股份有限任公司提供。

調(diào)諧液：美國安捷倫公司產(chǎn)品part#5185-5959，濃度1 μg/L。

內(nèi)標溶液（6Li、45Sc、72Ge、101Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi）：美國安捷倫公司產(chǎn)品part#5188-6525，濃度100 mg/L。

混標儲備溶液（52Cr、75As、111Cd、201Hg、208Pb）：購自美國安捷倫公司，濃度10 mg/L。

Hg標儲備溶液：購自美國安捷倫公司，濃度10 mg/L。硝酸、30%過氧化氫均為優(yōu)級純。

儀器設(shè)備：7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；Multiwave Go微波消解儀（奧地利安東帕公司）；BHW-09A型恒溫消解儀（北京恒奧德儀器儀表有限公司）；Aquapro 2S超純水機（美國艾科浦國際有限公司）；ME204E/02電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.2標準工作溶液

內(nèi)標使用溶液：準確移取內(nèi)標溶液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，濃度1000 μg/L。

混標使用溶液：準確移取混標儲備液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，濃度100 μg/L。

Hg標使用溶液：準確移取Hg標儲備液1 mL以5%硝酸定容至100 mL，濃度100 μg/L。

分別準確移取0mL、0.02mL、0.05mL、0.1mL、0.2mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL混標使用液，以1%硝酸稀釋至10 mL，制得0 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L10個標準工作溶液。

分別準確移取0 mL、0.01 mL、0.02 mL、0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL Hg標使用溶液，以1%硝酸稀釋至10 mL，制得0 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L 6個標準工作溶液。

1.3實驗方法

1.3.1樣品預處理

原輔料樣品經(jīng)粉碎烘干后，稱取0.5 g（精確到0.0001 g）于50 mL微波消解罐中，加入4 mL硝酸和2 mL 30%過氧化氫的混酸（2∶1）。放置過夜進行預處理。

1.3.2微波消解程序

使用硝酸和雙氧水的混酸最高消解溫度可設(shè)至220℃，但過高的溫度下消解和浸提都會產(chǎn)生大量的氣體，造成分析物的損失。對于含有機成分的樣品，應延長爬坡時間，使消解更充分。故對消解程序進行了優(yōu)化設(shè)置（見表2）。

表2　微波消解程序

按表2程序消解完冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在90℃電熱板上加熱除酸，蒸至0.2～0.5 mL時取出消解內(nèi)罐。用1%硝酸洗出消化液至10 mL容量瓶中，加入50 μL內(nèi)標溶液后定容至刻度，混勻備用；每樣平行做3次，同時做空白實驗。

1.3.3測定方法

1.3.3.1儀器工作參數(shù)

測定參數(shù)考察了霧化溫度、采集模式、載氣、輔助氣流量、進液泵速、積分時間等對被測元素譜線發(fā)射強度的影響，綜合考慮各個元素的靈敏度和穩(wěn)定性，使用1 μg/L質(zhì)譜調(diào)諧液和1000 μg/L內(nèi)標使用液，對ICP-MS儀器測定時的工作條件進行優(yōu)化，得到的ICP-MS技術(shù)參數(shù)與設(shè)定值見表3。

表3　ICP-MS儀器分析條件

1.3.3.2儀器測定

儀器開機點火預熱完成后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、分辨率、氧化物、氧化時間等各項指標，待各參數(shù)滿足表3測定條件后，編輯測定方法、選定各測定元素、分別測定試劑標準系列、空白和樣品溶液。依據(jù)比率與濃度進行線性回歸，計算待測目標元素的濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1前處理的選擇與優(yōu)化

相比灰化和濕法消解，微波消解具有加熱快、升溫高、消解能力強、消耗溶劑少、分析空白值低等優(yōu)點。最重要的是避免了揮發(fā)損失和樣品的沾污，特別適合于痕量和易揮發(fā)元素（如As、Hg）的檢測［1］。

前處理消化液選用濃硝酸和30%雙氧水的混酸。濃硝酸可酸化分解有機成分，雙氧水具有氧化脫色功能，二酸混用可使原輔料消化更充分，提高消解效率。本實驗探索了混酸在不同設(shè)定溫度下的微波消解效果，優(yōu)化其消解程序，提高原輔料的分析效率。

2.2方法的標準工作曲線和檢出限

在常規(guī)測定條件下，對樣品空白進行多次測定，以11次測定結(jié)果標準偏差的3倍為其方法檢出限（方法檢出限=3SD）［11］。由表4可以看出，5種元素的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均在0.9995以上；5種元素的檢出限在0.02～0.23 μg/L之間。

表4　5種元素的線性關(guān)系和檢出限實驗結(jié)果

2.3穩(wěn)定性實驗

表5　ICP-MS穩(wěn)定性實驗結(jié)果?。é蘥/L）

取待測目標樣液1份，每4 d進樣1次（一次連續(xù)進樣3次，取均值），共進4次。由表5可以看出，5種元素測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，相對標準偏差（RSD）均不超過4%，儀器穩(wěn)定性能良好。

2.4樣品加標回收率和精密度實驗

對原輔料樣品進行高、中、低3水平加標回收實驗，每個添加水平取3個平行樣，按上述實驗方法對樣品進行前處理，計算加標回收率和精密度（表6）。由表6可知，5種元素的加標回收率在84%～110%之間，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.5%之間，表明實驗準確度與精確度均較高，可滿足原輔料樣品的檢測要求。

3　結(jié)論

本實驗優(yōu)化設(shè)置了微波消解程序，采用硝酸、30%雙氧水混酸處理樣品，提高實驗效率的同時，降低試劑使用量。運用ICP-MS法測定白酒生產(chǎn)原輔料中5個重金屬元素Cd、As、Cr、Hg、Pb的含量，各元素方法檢出限分別為0.12 μg/L、0.07 μg/L、0.02 μg/L、0.02 μg/L、0.23 μg/L，滿足檢測要求；相對標準偏差（RSD）均不超過4%，儀器穩(wěn)定性和精密度較高，可滿足實驗需求；加標回收率在84%～110%之間，結(jié)果準確可靠，且操作簡單方便。該法可為白酒生產(chǎn)原輔料中重金屬元素的快速檢測提供科學依據(jù)。

表6　5種元素的回收率和精密度實驗結(jié)果

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Detection of Heavy Metals in Baijiu-Making Raw Materials by ICP-MS

WANG Jiasheng1，2，CHENG Fan1，2，ZHANG Wenqing1，2，SI Guanru1，2，XU Hao1，2，TANG Ying1，2and ZHOU Ping1，2
（1.Xuanjiu Group Co.Ltd，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

In this study，five heavy metals（Cr，As，Cd，Hg，Pb）in Baijiu-making raw materials were detected by ICP-MS.Meanwhile，microwave digestion was explored and the digestion procedures were optimized.The detection limits of each heavy metal element met the requirements of heavy metal monitoring in production，and the correlation coefficients were good（r≥0.9995）.RSDs were less than 4%，and the recovery rates ranged from 84%to 110%.Such method was simple，rapid and accurate for the detection of heavy metal elements in Baijiu production.

ICP-MS；Baijiu-making raw materials；heavy metals；Baijiu

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0116-03

10.13746/j.njkj.2016080

2016-03-09

汪家勝，男，碩士研究生，主要從事白酒質(zhì)量分析與重金屬檢測工作，發(fā)表論文多篇，申請專利多項，E-mail：wang008sheng@163.com。

周萍，女，工程師，高級檢驗師，省白酒評委，安徽宣酒集團食品安全總監(jiān)。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1356.004.html。