李　燕，王忠一，鞠忠杰

（煙臺(tái)市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東煙臺(tái)264003）

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定葡萄酒中的多種元素

李燕，王忠一，鞠忠杰

（煙臺(tái)市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，山東煙臺(tái)264003）

建立了葡萄酒中K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Al、Cr、Mn、Ni、As、Zn、Se、Cd、Pb、Hg、Sn、Ba、Sr、Co、Mo共21種元素的分析方法。以濕法或微波消解法消解樣品，用ICP-MS進(jìn)行分析。選用Sc、In、Ge、Rh、Bi為內(nèi)標(biāo)以校正基體效應(yīng)和信號(hào)漂移。元素K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu在0～10 mg/L（與樣品中實(shí)際含量相匹配）范圍內(nèi)線性良好，其余元素在0～80 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。該方法測(cè)定葡萄酒中21種元素的檢出限在0.010～22 μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～7%。方法可為葡萄酒的質(zhì)量控制和產(chǎn)地分析提供數(shù)據(jù)參考。

ICP-MS； 葡萄酒； 多種元素

近幾年，我國(guó)的葡萄酒消費(fèi)量一直保持持續(xù)增長(zhǎng)的良好勢(shì)頭，葡萄酒行業(yè)也得到較快、較全面的發(fā)展，面對(duì)日趨成熟的消費(fèi)市場(chǎng)和國(guó)內(nèi)外的激烈競(jìng)爭(zhēng)，選育適宜的葡萄品種、發(fā)展個(gè)性化產(chǎn)品、打造特色酒莊和小產(chǎn)區(qū)將成為我國(guó)葡萄酒發(fā)展的一個(gè)方向。因此，了解不同產(chǎn)地、不同品種、不同級(jí)別或品質(zhì)的葡萄酒中成分組成的細(xì)微差別將有利于推動(dòng)我國(guó)葡萄酒再發(fā)展的進(jìn)程。

近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法在無機(jī)元素的痕量分析上得到迅速發(fā)展，其可測(cè)定的元素涵蓋了元素周期表中的絕大部分，具有靈敏度高、樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡(jiǎn)單、質(zhì)量掃描速度快、運(yùn)行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛［1-2］。鄭翌等［3］對(duì)微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定養(yǎng)生保健湯料包中16種稀土元素進(jìn)行了研究；鄭巖等［4］探討了濕法消解紫菜和海帶樣品，ICP-MS法測(cè)定樣液中15種元素，研究和建立了高鹽樣品的前處理方法，解決了基質(zhì)干擾的問題；李敏等［5］建立了電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定醬油中12種金屬元素。有關(guān)ICP-MS法測(cè)定葡萄酒中無機(jī)元素的分析目前尚未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS法測(cè)定葡萄酒中的多種元素，應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法校正了基體效應(yīng)和信號(hào)漂移，實(shí)現(xiàn)了葡萄酒中多種元素的痕量分析和快速檢測(cè)。

1　材料與方法

1.1材料、試劑

樣品：購于超市。

硝酸：優(yōu)級(jí)純。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Al、Mn、Sr、Zn、Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb、Hg、Sn、Ba、Co、Mo單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；Sc、In、Ge、Rh、Bi 5種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L），美國(guó)Per-kin Elmer公司。

標(biāo)準(zhǔn)系列：用1%HNO3配制成K、Na、Ca、Mg、Fe各元素系列濃度為0 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的混標(biāo)；Cu、Al、Mn、Sr、Zn系列濃度為0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、2 mg/L的混標(biāo)；Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb、Hg、Sn、Ba、Co、Mo系列濃度為0 μg/L、1 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L，汞濃度為0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、8 μg/L的混標(biāo)；Sc、In、Ge、Rh、Bi用水稀釋為50 ppb的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，作為內(nèi)標(biāo)使用溶液。

實(shí)驗(yàn)室用水：超純水。

1.2儀器設(shè)備

微波消解儀：MARS6，美國(guó)CEM公司；電熱板：HT-300，廣州分析測(cè)試中心；ICP-MS：300X，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理

葡萄酒樣品可以采用濕法和微波兩種消解方式。

微波消解：稱取2.00 mL樣品于微波消解罐中，加入6 mL硝酸，置于微波消解儀中消解，同時(shí)做試劑空白。微波消解采用升溫控制模式，工作參數(shù)見表1。消解完畢后，趕酸處理，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶中，并用超純水定容，待測(cè)。

表1　微波消解程序

濕法消解：稱取2.00 mL樣品于150 mL錐形瓶中，于電熱板上加熱，趕酒精。然后取下錐形瓶，加入6 mL硝酸，繼續(xù)置于電熱板上加熱消解，至溶液無色或淡黃色后趕酸處理，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)入10 mL容量瓶中，并用超純水定容，待測(cè)。

復(fù)方苦參結(jié)腸溶膠囊對(duì)比相關(guān)化學(xué)藥治療潰瘍性結(jié)腸炎療效和安全性的Meta分析 ……………………… 李輝標(biāo)等（5）：695

1.3.2ICP-MS條件

通過ICP-MS儀的Potimze功能，采用Mg、In、Ba、Ce、U調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，獲得最優(yōu)儀器工作參數(shù)。

2　結(jié)果與分析

2.1條件優(yōu)化

2.1.1消解方式的選擇

由于葡萄酒樣品的有機(jī)物含量較少，多數(shù)葡萄酒樣品采用微波消解和濕法消解兩種方式均能完全消解，對(duì)于甜型葡萄酒及冰酒等含糖量較高的樣品，采用微波消解的方式消解更為徹底。

2.1.2ICP-MS條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)通過內(nèi)標(biāo)校正、帶碰撞池He模式撞擊裂解動(dòng)能歧視（KED）等手段，有效消除氬氣系統(tǒng)及基體背景下形成的ArO、ArAr、ArCl、ArNa等多種分子離子干擾［10］。分析物質(zhì)量、內(nèi)標(biāo)及分析條件見表2。

表2　元素質(zhì)量、內(nèi)標(biāo)及分析條件

待測(cè)元素涉及低、中、高質(zhì)量數(shù)元素，樣品基質(zhì)對(duì)各質(zhì)量數(shù)元素的信號(hào)響應(yīng)各不相同。通過多元素內(nèi)標(biāo)VIS趨勢(shì)校正，內(nèi)標(biāo)回收率均在80%～120%的合理范圍，有效避免了單一內(nèi)標(biāo)的局限性。

2.2方法線性及檢出限

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析，做線性回歸并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)應(yīng)的回歸方程、線性范圍見表3。采用1%HNO3溶液作為空白溶液，連續(xù)進(jìn)樣7次，記錄所產(chǎn)生信號(hào)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為所測(cè)元素的檢出限，其檢出限能夠滿足實(shí)際樣品的測(cè)定（見表3）。

2.3精密度和回收率

取2.00 mL乙醇水溶液（12%）為樣品空白于微波消解罐中，分別加入K、Na、Ca、Mg、Fe各20 μg；Cu、Al、Mn、Sr、Zn各5 μg；Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb、Hg、Sn、Ba、Co、Mo各50 ng；汞5 ng。加入6 mL硝酸，置于微波消解儀中消解，同時(shí)做樣品空白及6個(gè)平行加標(biāo)試驗(yàn)。計(jì)算方法的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

2.4樣品分析

對(duì)市售的10個(gè)國(guó)產(chǎn)干紅葡萄酒樣品進(jìn)行了分析測(cè)試。測(cè)試結(jié)果見表5。

從測(cè)試的結(jié)果看，10個(gè)葡萄酒樣品并未按品種、產(chǎn)地或質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行分類，各元素的含量既有區(qū)別又存在一定的一致性（合理的含量區(qū)間），所以進(jìn)一步從不同品種、產(chǎn)地等方面建立元素的含量范圍是具有可行性的。

表3　元素測(cè)定的回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限

表4　方法的回收率及精密度

表5　干紅樣品中元素含量范圍

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了葡萄酒中K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Al、Cr、Li、Mn、Ni、As、Zn、Se、Cd、Pb、Hg、Sn、Ba、Sr、Co、Mo 等21種元素的分析方法。方法在一定的范圍內(nèi)線性良好，回收率能夠滿足樣品測(cè)定的要求。此方法的建立可以為葡萄酒的質(zhì)量控制、葡萄產(chǎn)地及葡萄品種分析提供有利的數(shù)據(jù)參考。

［1］Sanz-MedelA，Montes-Bayon M，Bettmer J，et al.ICP-MS for absolute quantification of proteins for heteroatom-tagged，targeted proteomics［J］.Trends inAnalytical Chemistry，2012，40：52-63.

［2］劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：176-280.

［3］鄭翌，楊丹，潘煜辰，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定養(yǎng)生保健湯料包中16種稀土元素［J］.理化檢驗(yàn)，2015，51（6）：814-820.

［4］陳巖，趙曉麗，楊慧，等.濕法消解ICP-MS法測(cè)定紫菜和海帶中15種元素［J］.分析實(shí)驗(yàn)室，2015，34（7）：803-806.

［5］李敏，連曉文，姚敬，等.電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定醬油中12種金屬［J］.中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2014，26（4）：344-347.

Determination of Multiple Elements in Grape Wine by ICP-MS

LI Yan，WANG Zhongyi and JU Zhongjie
（Yantai Food and Drug Testing&Detection Center，Yantai，Shandong 264003，China）

A method for simultaneous and quantitative determination of 21 elements including K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e，Cu，Al，Cr，Mn，Ni，As，Zn，Se，Cd，Pb，Hg，Sn，Ba，Sr，Co and Mo in grape wine had been developed.Wine samples were digested by wet digestion or microwave digestion and then detected by ICP-MS.Sc，In，Ge，Rh and Bi were used as internal standard elements to correct the matrix effects and signal drift. The linear ranges of K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e and Cu were within 0～10 mg/L，whereas the linear ranges of other elements were within 0～80 μg/L. The limits of detection（LODs）of the 21 elements were in the range of 0.010～22 μg/L，with relative standard deviations（RSDs）between 0.8% and 7%.Such method was useful in wine quality control and producing area analysis.

ICP-MS；wine；multiple elements

TS262.6；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0113-03

10.13746/j.njkj.2016064

2016-03-02

李燕（1976-），女，碩士研究生，高級(jí)工程師。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-05-17；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160517.1033.004.html。