歐志華，毛泰威，沈燕華，劉　廣

(湖南工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，株洲　412007)

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纖維素醚對不同水泥和單礦水化熱的影響

歐志華，毛泰威，沈燕華，劉廣

(湖南工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，株洲412007)

本文通過等溫量熱試驗(yàn)，比較了纖維素醚對普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、硅酸三鈣和鋁酸三鈣72 h內(nèi)水化熱的影響。結(jié)果表明：纖維素醚能夠明顯降低普通硅酸鹽水泥和硅酸三鈣的水化放熱速度，且對硅酸三鈣水化放熱速度的降低效果更顯著；纖維素醚降低硫鋁酸鹽水泥水化放熱速度的效果非常弱，對鋁酸三鈣水化放熱速度有微弱的提高作用。纖維素醚會(huì)被一些水化產(chǎn)物吸附，從而延緩水化產(chǎn)物的結(jié)晶，進(jìn)而影響了水泥和單礦的水化放熱速度。

纖維素醚； 水泥； 單礦； 水化熱； 吸附

1　引　言

纖維素醚是干混砂漿、自密實(shí)混凝土等新型水泥基材料中重要的增稠劑和保水劑，但是，纖維素醚也會(huì)延遲水泥水化[1-4]，這有利于提高水泥基材料的可操作時(shí)間，改善砂漿稠度和混凝土坍落度的經(jīng)時(shí)損失[5-7]，但也可能會(huì)延緩施工進(jìn)度，尤其會(huì)對在低溫環(huán)境條件下使用的砂漿和混凝土產(chǎn)生不利影響，因此，弄清纖維素醚對水泥水化動(dòng)力學(xué)的作用規(guī)律具有十分重要的意義[8,9]。

OU[5]和Pourchez[6-9]系統(tǒng)地研究了纖維素醚的分子量、取代基種類或取代度等分子參數(shù)對水泥水化動(dòng)力學(xué)的影響，得出了很多重要結(jié)論：羥乙基纖維素醚(HEC)延遲水泥水化的能力通常比羥甲基丙基纖維素醚(HPMC)、羥甲基乙基纖維素醚(HEMC)和甲基纖維素醚(MC)等含甲基的纖維素醚更強(qiáng)；含甲基的纖維素醚中，甲基含量越低，延遲水泥水化的能力越強(qiáng)；纖維素醚的分子量越低，延遲水泥水化的能力越強(qiáng)。這些結(jié)論對正確選用纖維素醚提供了科學(xué)依據(jù)。

對于不同組分的水泥，纖維素醚對水泥水化動(dòng)力學(xué)有著怎樣的影響，也是工程應(yīng)用中十分關(guān)心的問題。然而，卻沒有見到這方面的研究，本文通過等溫量熱試驗(yàn)，研究纖維素醚對普通硅酸鹽水泥、C3S(硅酸三鈣)、C3A(鋁酸三鈣)和硫鋁酸鹽水泥(SAC)的水化動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律，以進(jìn)一步弄清纖維素醚與水泥水化產(chǎn)物之間的相互作用和內(nèi)在機(jī)理，為在水泥基材料中合理使用纖維素醚進(jìn)一步提供科學(xué)依據(jù)，也為其它外加劑與水泥水化產(chǎn)物之間的相互作用提供研究基礎(chǔ)。

2　試　驗(yàn)

2.1原材料

(1)普通硅酸鹽水泥(P·O)。武漢華新水泥股份有限公司生產(chǎn)，規(guī)格為P·O 42.5(GB 175-2007)，經(jīng)過波長色散型X射線熒光光譜儀(AXIOS advanced型，荷蘭PANalytical公司)測定，其化學(xué)組成和礦物組成分別如表1和表2所示，礦物組成是由化學(xué)組成計(jì)算而來。水泥的XRD圖如圖1a所示，經(jīng)軟件JADE 5.0分析可知，水泥原材料中除了水泥熟料礦物C3S、C2S、C3A、C4AF和石膏外，還包括碳酸鈣。

表1普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成

Tab.1Chemical composition of the ordinary Portland cement/wt%

CaOSiO2Al2O3Fe2O3SO3MgOK2ONa2OTiO2P2O5MnOSrOZrO2ClLOSS60.4520.394.923.012.643.270.460.140.280.120.210.100.0350.0343.70

表2普通硅酸鹽水泥的礦物組成

Tab.2Mineral composition of the ordinary Portland cement/wt%

C3SC2SC3AC4AF石膏53.7217.947.959.164.49

圖1　水泥及單礦的XRD圖(a)普通硅酸鹽水泥(b)硫鋁酸鹽水泥(c)C3S(d)C3AFig.1　XRD graphs of cements and single minerals(a)Ordinary Portland cement (b)Sulphoaluminate cement(c)Tricalcium silicate(d)Tricalcium aluminate

(2)硫鋁酸鹽水泥(SAC)。鄭州市王樓水泥工業(yè)有限公司生產(chǎn)的快硬硫鋁酸鹽水泥，規(guī)格為R. SAC 42.5(GB 20472-2006)，其XRD圖如圖1b所示，其主要組分為硫鋁酸鈣和硅酸二鈣。

(3)硅酸三鈣(C3S)。將Ca(OH)2、SiO2、Co2O3及H2O按3∶1∶0.08∶10的質(zhì)量比混合均勻，在恒定60 MPa的壓力下壓制成圓柱形生坯，置于硅鉬棒高溫電爐中，在1400 ℃溫度下煅燒1.5～2 h，后移入微波爐中繼續(xù)微波加熱40 min，取出后急冷，反復(fù)破碎煅燒，直至成品中游離CaO的含量小于1.0%。其XRD圖如圖1c所示。

(4)鋁酸三鈣(C3A)。將CaO和Al2O3混合均勻，置于硅鉬棒高溫電爐中在1450 ℃溫度下煅燒4 h，磨成粉末，反復(fù)煅燒，至游離CaO含量小于1.0%，且C12A7、CA峰值忽略不見，其XRD圖如圖1d所示。

(5)纖維素醚。前期工作[5]比較了16種纖維素醚對普通硅酸鹽水泥水化放熱速度的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同種類的纖維素醚對水泥水化放熱規(guī)律會(huì)產(chǎn)生顯著差異，并分析了產(chǎn)生這種顯著差異的內(nèi)在機(jī)理。根據(jù)前期研究結(jié)果，選用3種對普通硅酸鹽水泥有明顯緩凝作用的纖維素醚。包括羥乙基纖維素醚(HEC)、羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)和羥乙基甲基纖維素醚(HEMC)，纖維素醚的種類、生產(chǎn)廠家和粘度如表3所示。纖維素醚的粘度使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測試，測試濃度為2%，溫度為20 ℃，旋轉(zhuǎn)速度為12 r/min；纖維素醚的摩爾取代度由生產(chǎn)廠家提供。

(6)水。使用二次蒸餾水。

2.2試驗(yàn)方法

水化熱。采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的TAM Air型8通道等溫量熱儀，實(shí)驗(yàn)前所有原材料都恒溫至試驗(yàn)溫度(如(20±0.5) ℃)。在量熱瓶中首先加入3 g水泥和18 mg纖維素醚粉末(纖維素醚與膠凝材料的質(zhì)量比為0.6%)，經(jīng)充分混合后，再按規(guī)定的水灰比加入拌合水(二次蒸餾水)并攪拌均勻，再迅速放入量熱儀中進(jìn)行測試。C3A的水膠比是1.1，其它三種膠凝材料的水膠灰比為0.45。

表3纖維素醚的粘度和摩爾取代度

Tab.3Viscosity and molar substitution of cellulose ethers

TypeProducerViscosity(mPa·s)MolarsubstitutionofgroupsMethoxylHydroxy-propoxylHydroxy-ethoxylHECDow22100//2.0-2.5HPMCSamsung160001.1-1.60.2/HEMCDow367001.39/0.22

3　結(jié)果與討論

3.1試驗(yàn)結(jié)果

圖2和圖3分別描述了所選擇的HEC、HPMC和HEMC三種纖維素醚對普通硅酸鹽水泥、C3S和C3A在72 h內(nèi)的水化放熱速率和累積放熱量的影響，以及HEC對硫鋁酸鹽水泥在72 h內(nèi)的水化放熱速率和累積放熱量的影響，HEC是三種纖維素醚中對其它水泥和單礦水化延遲效果最強(qiáng)的纖維素醚。綜合兩個(gè)圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著膠凝材料組分的變化，纖維素醚對膠凝材料水化放熱速率和累積放熱量的影響不同。所選的纖維素醚都能夠明顯降低普通硅酸鹽水泥和C3S的水化放熱速度，主要是延長了誘導(dǎo)期的時(shí)間，延遲了水化放熱峰值的出現(xiàn)，其中纖維素醚對C3S水化放熱速度的延遲要比對普通硅酸鹽水泥水化放熱速度的延遲更明顯；纖維素醚也能夠延遲硫鋁酸鹽水泥水化放熱速度，但延遲的能力非常弱，而且主要是延遲了2 h以后的水化；對于C3A的水化放熱速度，纖維素醚卻有較弱的加速能力。

圖2　纖維素醚對不同水泥水化放熱速率的影響(a)普通硅酸鹽水泥(w/c=0.45);(b)硅酸三鈣(w/c=0.45);(c)鋁酸三鈣(w/c=1.1);(d)硫鋁酸鹽水泥(w/c=0.45)Fig.2　Influence of cellulose ethers on hydration heat flow of different cement(p/c=0.6%，T=20 ℃)(a)ordinary Portland cement(w/c=0.45)(b)tricalcium silicate(w/c=0.45)(c)tricalcium aluminate(w/c=1.1)(d)sulphoaluminate cement(w/c=0.45)

圖3　纖維素醚對不同水泥水化放熱量的影響(a)普通硅酸鹽水泥(w/c=0.45);(b)硅酸三鈣(w/c=0.45)Fig.3　Influence of cellulose ethers on hydration heat output of different cement(p/c=0.6%，T=20 ℃)(a)ordinary portland cement(w/c=0.45)(b)tricalcium silicate(w/c=0.45)

3.2分析與討論

纖維素醚延遲水泥水化的機(jī)理，Silva等[10]曾假設(shè)纖維素醚增加了孔溶液的粘度，阻礙了離子運(yùn)動(dòng)的速率，從而延緩了水泥水化。但是，很多文獻(xiàn)[5,7，8]都懷疑這個(gè)假定，因?yàn)樗麄兊脑囼?yàn)發(fā)現(xiàn)，粘度較低的纖維素醚，其延遲水泥水化的能力反而更強(qiáng)。事實(shí)上，離子運(yùn)動(dòng)或遷移的時(shí)間很短，與水泥水化延遲的時(shí)間顯然是不可比的。纖維素醚與水泥水化產(chǎn)物的吸附被認(rèn)為是纖維素醚延遲水泥水化的真正原因[8，9]。纖維素醚容易吸附到氫氧化鈣、C-S-H凝膠和水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物的表面，但不易被鈣礬石和未水化相吸附，且纖維素醚對氫氧化鈣的吸附能力比C-S-H凝膠要高[8，9]。因此，對于普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物，纖維素醚對氫氧化鈣的延遲最強(qiáng)，對C-S-H凝膠的延遲其次，對鈣礬石的延遲最弱[11]。

已有的研究表明，非離子多糖與礦物相之間的吸附作用主要包括：氫鍵作用[12]和化學(xué)絡(luò)合作用[13]，且這兩種作用發(fā)生在多糖的羥基與礦物表面的金屬氫氧化物之間[14,15]。Liu等進(jìn)一步將多糖與金屬氫氧化物之間的吸附作用歸類為酸堿作用，多糖為酸，金屬氫氧化物為堿，對于給定的多糖，礦物表面的堿度決定著多糖-礦物之間作用的強(qiáng)度[14,15]。本文研究的四種膠凝組分中，主要金屬或非金屬元素包括Ca、Al和Si，根據(jù)金屬活動(dòng)順序，他們的氫氧化物的堿性強(qiáng)弱分別是Ca(OH)2>Al(OH)3>Si(OH)4，事實(shí)上，Si(OH)4溶液呈酸性，與纖維素醚不會(huì)發(fā)生吸附作用。因此，水泥水化產(chǎn)物表面的Ca(OH)2的含量決定著水化產(chǎn)物與纖維素醚的吸附能力。由于氫氧化鈣、C-S-H凝膠(3CaO·2SiO2·3H2O)、鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和水化鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)中CaO占無機(jī)氧化物的含量分別是100%、58.33%、49.56%和62.2%，因此，它們與纖維素醚的吸附能力順序?yàn)闅溲趸}>鋁酸鈣>C-S-H凝膠>鈣礬石，這與文獻(xiàn)[11]的結(jié)果是一致的。

C3S的水化產(chǎn)物主要有Ca(OH)2和C-S-H凝膠，纖維素醚對它們都有較好的延遲效果，因此，纖維素醚對C3S水化的延遲非常明顯，而普通硅酸鹽水泥中除了C3S外，還包括水化較慢的C2S，使得纖維素醚的延遲效果沒有在早期明顯顯示出來，同時(shí)，普通硅酸鹽的水化產(chǎn)物中，還包括鈣礬石，纖維素醚對其延遲效果較差，因此，試驗(yàn)中觀察到纖維素醚對C3S的延遲能力要比對普通硅酸鹽水泥的延遲能力強(qiáng)。

C3A遇水會(huì)迅速溶解水化，生產(chǎn)水化產(chǎn)物通常為C2AH8和C4AH13，并放出水化熱，當(dāng)C2AH8和C4AH13溶液達(dá)到飽和后，會(huì)形成C2AH8和C4AH13六方片狀水化物結(jié)晶，同時(shí)降低反應(yīng)速度和水化熱[16]。由于纖維素醚會(huì)吸附到水化鋁酸鈣(CxAHy)的表面，因此，纖維素醚的存在會(huì)延緩C2AH8和C4AH13六方片狀水化物結(jié)晶，使得反應(yīng)速度和水化放熱速度降低不如純C3A明顯，從而表現(xiàn)為纖維素醚對C3A的水化有較弱的加速能力。值得說明的，本試驗(yàn)中，纖維素醚對純C3A的水化具有較弱的加速能力，但在普通硅酸鹽水泥中，由于C3A會(huì)與石膏反應(yīng)生成鈣礬石，由于受漿體溶液中Ca2+平衡的影響[17]，纖維素醚會(huì)延緩鈣礬石的形成[8]，從而延緩了C3A的水化。

從圖2和圖3中可以看出，所選用的三種纖維素醚中，延遲C3S和硅酸鹽水泥水化的能力，HEC最強(qiáng)，HEMC次之，HPMC最弱；就C3A而言，三種纖維素醚加速其水化的能力也是相同的順序，即HEC最強(qiáng)，HEMC次之，HPMC最弱最強(qiáng)。這相互印證了纖維素醚對膠凝材料水化產(chǎn)物的形成具有延遲效果。

硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物是鈣礬石和Al(OH)3凝膠，硫鋁酸鹽水泥中的C2S還會(huì)單獨(dú)水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠。由于纖維素醚與鈣礬石的吸附可以忽略，加之硫鋁酸鹽的水化太快，因此，在水化初期，纖維素醚對硫鋁酸鹽水泥的水化放熱速度幾乎沒有影響，但水化到一定時(shí)間，由于C2S還會(huì)單獨(dú)水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠，這兩種水化產(chǎn)物都會(huì)受纖維素醚的延遲，因此，在試驗(yàn)中觀察到纖維素醚延遲了硫鋁酸鹽水泥2 h以后的水化。

4　結(jié)　論

本文通過等溫量熱試驗(yàn)，比較了纖維素醚對普通硅酸鹽水泥、C3S、C3A和硫鋁酸鹽水泥等不同組分水泥和單礦在72 h內(nèi)水化熱的影響規(guī)律和形成機(jī)理，主要結(jié)論如下：

(1)纖維素醚能夠明顯降低普通硅酸鹽水泥和硅酸三鈣的水化放熱速度，且降低硅酸三鈣水化放熱速度的效果更顯著；纖維素醚降低硫鋁酸鹽水泥水化放熱速度的效果非常弱，對鋁酸三鈣水化放熱速度有微弱的提高作用；

(2)纖維素醚會(huì)被一些水化產(chǎn)物吸附，從而延緩水化產(chǎn)物的結(jié)晶，影響水泥水化放熱速度。組分不同的水泥貨單礦，水化產(chǎn)物的類型和數(shù)量不同，因此，纖維素醚對它們水化熱的影響效果不相同。

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Influence of Cellulose Ethers on Hydration Heat of Different Cements and Single Mines

OUZhi-hua,MAOTai-wei,SHENYan-hua,LIUGuang

(School of Civil Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China)

Isothermal calorimetry is conducted to investigate the influence of cellulose ethers on hydration heat of ordinary Portland cement, sulphoaluminate cement, tricalcium silicate and tricalcium aluminate in 72h. The results show that cellulose ethers can significantly decrease the hydration heat velocity of ordinary Portland cement and tricalcium silicate, and the effect on tricalcium silicate is more obviously. Cellulose ethers weakly decrease the hydration heat velocity of sulphoaluminate cement and slightly increase the hydration heat velocity of tricalcium aluminate. Cellulose ethers can be absorbed on the surface of some hydration products, and therefore retard their precipitation and influence on the hydration heat velocity of cements and single mines.

cellulose ethers;cement;single mine;hydration heat;absorption

湖南省科技廳項(xiàng)目(2013FJ3100), 湖南省博士后日常經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目

歐志華(1975-)，男，高級工程師，博士，主要從事水泥混凝土研究.

沈燕華，碩士，講師.

TQ172

A

1001-1625(2016)05-1606-06