南雪麗，邵楷模

(1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州　730050；

2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州　730050；)

?

聚灰比對聚合物快硬水泥砂漿耐久性的影響

南雪麗1,2，邵楷模1,2

(1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050；

2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州730050；)

為研究聚灰比對聚合物快硬水泥砂漿的耐久性的影響，對比了不同聚灰比下快硬水泥砂漿的抗凍性和抗?jié)B性，并通過壓汞法測試不同聚灰比下砂漿的孔結(jié)構(gòu)，進而研究聚灰比對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)、孔隙率及孔徑分布產(chǎn)生的影響，并探明孔結(jié)構(gòu)對水泥砂漿的抗凍性和抗?jié)B性能改善的作用機理。研究結(jié)果表明：聚合物砂漿的抗凍性能和抗氯離子滲透性能都隨聚灰比的增加而提高，當(dāng)聚灰比為0.05時，其綜合性能最佳；隨聚灰比的增加，聚合物快硬水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)得以改善，雖然總孔隙率有所增加，但其中值孔徑減小。

聚合物快硬水泥砂漿； 孔結(jié)構(gòu)； 抗凍性； 抗?jié)B性

1　引　言

作為多孔結(jié)構(gòu)非均質(zhì)脆性材料的水泥混凝土被公路工程廣泛應(yīng)用，另外，目前我國的高速公路和干線公路水泥混凝土路面都已經(jīng)進入修復(fù)期，減少路面維修過程對公眾出行的干擾、提高混凝土的耐久性已經(jīng)成為公路領(lǐng)域急需解決的問題。隨著應(yīng)用要求的提高，水泥砂漿的粘結(jié)力、抗?jié)B性、抗凍性、抗沖擊性等等都已不能滿足路面修補的要求，加之近年來對高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的深入認(rèn)識，促使越來越多的聚合物應(yīng)用于水泥砂漿的性能改善，改性所用用的聚合物主要有環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、氯丁橡膠、丁苯膠乳、乙酸乙烯、聚醋酸乙烯等。聚合物水泥基材料(PMC)以其較高的抗彎粘結(jié)強度、較低的彈性模量、較好的抗?jié)B性能、良好的柔性和粘結(jié)性等諸多優(yōu)點被廣泛用于諸多領(lǐng)域[1]，Colak等[2,3]研究了乳液和超塑化劑對水泥凈漿工作性和強度的影響，Shaker等[4]研究了SBR對混凝土耐久性的影響，但對于快硬水泥體系中聚合物的影響作用相關(guān)研究很少，因此本文選擇了VINNAPAS?5010N乳膠粉對硫鋁酸鹽快硬水泥進行了改性，這種乳膠粉的穩(wěn)定成分為PVA(聚乙烯醇)，該聚合物分子鏈上含有大量羥基，因此具有良好的水溶性，且水溶性聚合物PVA在水溶液中作為一種聚電解質(zhì)，具有很好的化學(xué)活性，這時聚合物與無機基質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的必要前提。本文通過凍融循環(huán)實驗和Permit法氯離子滲透實驗對比了不同聚灰比下快硬水泥砂漿的抗凍性及抗?jié)B性，分析了聚灰比對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)、孔隙率及孔徑分布性能參數(shù)產(chǎn)生的影響及孔結(jié)構(gòu)對其耐久性能的影響，從而探討聚合物乳膠粉對快硬水泥砂漿的抗凍性及抗?jié)B性能改善的作用機理。

2　試　驗

2.1原材料

水泥：景泰景順特殊水泥有限公司生產(chǎn)的42.5 快硬硫鋁酸鹽水泥；細集料：工地用砂(粗、細砂比例3∶1)；其它摻料：粉煤灰(燃煤電廠排出的主要固體廢物)；可再分散聚合物乳膠粉：Vinnapas5010N(乙烯酯/乙烯共聚膠粉)(主要性能指標(biāo)見表1)；水：自來水。

2.2配合比

試驗中水泥砂漿的基準(zhǔn)配合比為:m(水泥)∶m(砂)∶m(粉煤灰)∶m(水)=1∶1.2∶0.1∶0.3，水灰比為0 .3，試驗中考慮了4種聚灰比(0，0.025,0.05,0.075)對應(yīng)的試件標(biāo)號分別為A1，A2，A3，A4，基準(zhǔn)配合比見表2。

表1Vinnapas5010N性能指標(biāo)

Tab.1Characters of the Vinnapas5010N

性能測試方法數(shù)值固含量DINISO162599%灰分瓦克公司方法11%表觀密度ENISO60540g/l穩(wěn)定體系瓦克公司方法聚乙烯醇顆粒尺寸DINENISO4610400μm篩余不超過4%最低成膜溫度DINISO21154℃

表2砂漿配合比設(shè)計

Tab.2Mix design of polymer fast harding cement mortar

試樣編號聚灰比水灰比灰砂比水泥∶砂∶聚合物∶水A100.31∶1.21∶1.2∶0.00∶0.3A20.0250.31∶1.21∶1.2∶0.02∶0.3A30.050.31∶1.21∶1.2∶0.04∶0.3A40.0750.31∶1.21∶1.2∶0.06∶0.3

2.3試驗方法及設(shè)備

按GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》(ISO 法)分別成型聚灰比為0,0.025,0.05,0.075的水泥砂漿試件，(本文所涉及所有實驗中的試件均為同一批次成型)，攪拌過程：慢攪1 min，加砂30 s，快攪30 s，停3 min，快攪2 min。在這個過程中可以讓聚合物充分溶解，破乳。然后成型，2 h后拆模、編號，然后將試件移入恒溫(20 ℃)養(yǎng)護室內(nèi)，在恒溫(20 ℃)水箱中養(yǎng)護至規(guī)定齡期后按照相應(yīng)的實驗規(guī)范進行實驗。凍融循環(huán)實驗采用TDR-1A型快速凍融循環(huán)試驗機，根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082-2009)成型試件并測定相應(yīng)齡期的相對抗壓強度損失、相對抗折強度損失、相對質(zhì)量損失。氯離子滲透實驗采用 Permit離子遷移儀，根據(jù)北愛爾蘭女王大學(xué)的Basheer教授等人基于穩(wěn)態(tài)電遷移試驗的基本原理改進而成Permit法[5]進行?？捉Y(jié)構(gòu)分析實驗采用美國生產(chǎn)的AutoPore IV9500全自動壓汞儀，根據(jù)《固體材料孔徑分布和孔隙度實驗方法》(GB/T21650.1-2008)進行。

3　結(jié)果與討論

3.1不同聚灰比對聚合物快硬水泥砂漿抗凍性能的影響

聚灰比對水泥砂漿抗凍性能影響的實驗結(jié)果如圖1、圖2所示。試驗分別測試了經(jīng)過0次、50次、100次、150次、200次凍融循環(huán)后試件的相對抗壓強度損失、相對抗折強度損失及相對質(zhì)量損失。

圖1　聚合物快硬水泥砂漿相對強度損失率隨凍融循環(huán)次數(shù)的變化(a)相對抗壓強度損失率(b)相對抗折強度損失率Fig.1　The relative strength loss of polymer fast harding cement mortar(a)Rel.comp.strength loss(b)Rel.fleasural strength loss

圖2　不同凍融次數(shù)、聚灰比下聚合物快硬水泥砂漿質(zhì)量損失變化Fig.2　The reletive weight loss of polymer harding cement mortar

圖1、2是隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，不同聚灰比的快硬水泥砂漿的強度及質(zhì)量變化圖。由圖1(a)可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，不同聚灰比的試件相對抗壓強度損失都是逐漸增大的，但同樣凍融循環(huán)次數(shù)下，聚灰比為0，0.025,0.05的水泥砂漿，隨聚灰比的增大，相對抗壓強度損失依次降低。經(jīng)過200次凍融循環(huán)后，聚灰比為0的水泥砂漿相對抗壓強度損失已高達17.01%，聚灰比為0.05的水泥砂漿相對抗壓強度損失僅為10.95%。但聚灰比為0.075的水泥砂漿則例外，在前150次凍融循環(huán)過程中，其相對抗壓強度損失都最大，這是由于聚灰比為0.075水泥砂漿流動性差，在成型過程中不易澆筑密實，這些較大的孔隙為水的存在提供了空間，在凍融循環(huán)過程中，孔隙中的水由于體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力反復(fù)作用于試件，導(dǎo)致其抗壓強度損失較大[6]。

圖1(b)是相對抗折強度損失變化，由此圖可見，隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加，相對抗折強度損失都是增大的，但同樣的循環(huán)次數(shù)下，隨聚合物產(chǎn)量的增加，其相對抗折強度損失依次減小，經(jīng)過200次凍融循環(huán)之后，不摻加聚合物的水泥砂漿的相對抗折強度損失達39.43%，而聚灰比為0.025,0.05,0.075的水泥砂漿相對抗折強度損失依次為12.83%，11.25%，10.93%。由圖2可知，相對質(zhì)量損失也呈現(xiàn)出相同的趨勢。這是因為在凍融循環(huán)過程中，復(fù)合體系中的聚合物隨著砂漿的硬化開始形成膜結(jié)構(gòu)，這種膜結(jié)構(gòu)是柔性的，它可以在凍融循環(huán)的過程中起到緩沖作用，避免了單純的剛性砂漿表層因凍融循環(huán)而導(dǎo)致的膨脹剝落；另一方面，這種聚合物膜會與水泥水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相互穿插，形成一種有機-無機互穿網(wǎng)絡(luò)的共基體結(jié)構(gòu)，整體網(wǎng)絡(luò)加強了集料與水泥石的界面粘結(jié)，提高了水泥砂漿的韌性，這對提高水泥砂漿的抗凍性也很有幫助[7]。

3.2不同聚灰比對聚合物快硬水泥砂漿抗?jié)B性的影響

通過Permit法最終測得穩(wěn)定電導(dǎo)率，用公式(1)將穩(wěn)定電導(dǎo)率(ds/dt)值轉(zhuǎn)化為濃度梯度(dc/dt)，將濃度梯度(dc/dt)代入Nernst-Planck方程式[9]計算氯離子遷移系數(shù)，得到結(jié)果見表3。

(1)

表3Permit離子遷移儀測試結(jié)果

Tab.3The result of permit experiment

聚灰比初始電流(mA)穩(wěn)定電流(mA)初始電導(dǎo)(rs)穩(wěn)定電導(dǎo)(rs)穩(wěn)定電導(dǎo)率(ds/dt)氯離子遷移系數(shù)(m2/s)0141604682973312.113.3×10-120.02546302667559511.512.7×10-120.053425247747359.09.9×10-120.0752720234945265.96.6×10-12

由表3的試驗結(jié)果可知：隨著聚灰比的增加，氯離子遷移系數(shù)依次降低，這表明其抗氯離子滲透性隨聚灰比的增加而增強。這是因為加入的聚合物在摻量較小時，會形成不連續(xù)的膜狀結(jié)構(gòu)，這些膜可以進入并填充到水泥漿體的孔隙中，阻斷其連通孔隙，提高砂漿微觀結(jié)構(gòu)的密實度，阻礙水分的吸附及滲透，從而提高砂漿抗?jié)B性[8]；當(dāng)聚灰比繼續(xù)增加時，會形成連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)，這種薄膜結(jié)構(gòu)本身具有阻隔、不透水等作用，也提高了改性砂漿的抗?jié)B性。另外，聚合物的加入會引入氣泡，這些密閉的微小氣泡可以切斷毛細孔通道，降低水的滲透性，同時也就降低了氯離子的滲透性[9]。因此，隨著聚灰比的增加，其抗?jié)B性也逐漸提高。雖然聚灰比為0.075的砂漿其抗氯離子滲透性優(yōu)于聚灰比為0.05的砂漿，但其施工過程中的可操作性遠不及后者。

3.3不同聚灰比對聚合物快硬水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響

壓汞法測得的不同聚灰比的水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)如圖3所示，試驗測得了不同聚灰比的水泥砂漿的總孔隙率以及中值孔徑。

圖3　聚合物快硬水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)實驗結(jié)果(a)聚合物水泥砂漿總孔隙率 ；(b)聚合物水泥砂漿中值孔徑Fig.3　The result of mercury intrusion experiment(a)the porosity(b)the median pore diameter

由圖3(a)可以看出，隨著聚灰比的增加，聚合物水泥砂漿的總孔隙率增加，尤其當(dāng)聚灰比達到0.075時，總孔隙率從9.42%增加至13.96%，這主要是由于聚合物有一定的減水作用[10]。本試驗中采用固定用水量，隨著聚灰比的增加，漿體中超過水化所需的水分增加，這些多余水分會形成更多的孔隙。但如圖3(b)所示，雖然總的孔隙率上升，但其中值孔徑隨聚合物的加入而呈現(xiàn)下降趨勢，由未摻加聚合物時的5.9 nm減小至聚灰比為0.075時的5.0 nm，這是由于聚合物水泥砂漿具有更好的可塑性，它可以較容易的填充在水泥基體的孔隙中，起到填充、封閉孔隙的作用，同時使得一些大孔細化[11]。水泥基材料是親水性材料，在毛細孔中水的液面呈下凹狀；當(dāng)孔徑減小，凹液面曲率就增大；毛細孔的冰點就越低[12]，所以當(dāng)溫度降到某一負值時，小孔中的水不會因結(jié)冰發(fā)生體積變化而對結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，中值孔徑的降低有利于提高其抗凍性能。

3.4不同聚灰比對聚合物快硬水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4　不同聚灰比的聚合物快硬水泥砂漿SEM照片(2000×)(a)0；(b)0.025；(c)0.05；(d)0.075Fig.4　SEM images of polymer fast harding cement mortar with different polymer cement ratio

分析圖4可知，聚合物的摻入可以改善快硬水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)，聚合物膜與水泥水化物相互交織并逐步形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使砂漿內(nèi)部漸趨于密實。圖4a可以看出水泥水化物之間以棒條狀或針狀的鈣礬石(AFt)相連，其中可清晰地觀察到未水化水泥顆粒散布其中，砂漿整體呈現(xiàn)為間斷、較多裂縫相互交錯的結(jié)構(gòu)。聚灰比為0.025時，出現(xiàn)立方體的水化產(chǎn)物，裂縫明顯減少，但聚合物未能與水化產(chǎn)物形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著聚灰比的繼續(xù)增加，如圖4c，一方面足夠數(shù)量的微米級聚合物顆粒可以填充水泥水化物的內(nèi)部孔隙，砂漿內(nèi)部區(qū)域連續(xù)致密；另一方面聚合物膜漸趨連續(xù)呈網(wǎng)狀，拉伸能力較高的聚合物膜不但使原本脆性的砂漿韌性提高，而且與纖維狀的C-S-H和針狀的AFt相互包裹交織成為空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，覆蓋砂漿內(nèi)部的微裂隙和未水化水泥顆粒，提高了砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性[13]，這也是其抗?jié)B性、抗凍性得以改善的原因。當(dāng)聚灰比高達0.075時，就會形成較厚的聚合物膜裹覆于水化產(chǎn)物上，但聚合物膜的強度要比水泥水化產(chǎn)物低很多，所以過高的聚灰比對水泥砂漿的強度反而會產(chǎn)生不利的影響。

4　結(jié)　論

(1)聚合物可再分散乳膠粉的加入可明顯改善快硬水泥砂漿抗凍性，綜合考慮相對抗壓強度損失、相對抗折強度損失、相對質(zhì)量損失，聚灰比為0.05的聚合物快硬水泥砂漿抗凍性最佳，經(jīng)過150次凍融循環(huán)后，其相對抗壓強度損失、相對抗折強度損失和相對質(zhì)量損失與未摻加聚合物的試件相比分別下降了27.03%，56.55%，45.68%；

(2)聚合物的加入對快硬水泥砂漿的抗氯離子滲透性能也有所改善，隨聚灰比的增加，其氯離子遷移系數(shù)依次降低；

(3)加入聚合物可再分散乳膠粉可以改善水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)，一方面可以降低對水泥砂漿性能產(chǎn)生不利影響的大孔的數(shù)量，另一方面通過物理填充作用以及與水化產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵合作用形成了網(wǎng)格與網(wǎng)格互穿的理想空間結(jié)構(gòu)。

[1]趙文杰.PB-g-PS膠乳改性水泥砂漿的性能及微觀結(jié)構(gòu)[D].沈陽：東北大學(xué)學(xué)位論文，2010.

[2]Colak A.Properties of plain and latex modified porland cement pastes and concretes with and without superplasticizer[J].Cem.Concr.Res,2005,35(8):1510-1521.

[3]邵謙，王成國，朱云峰，等.用于合成納米苯丙乳液的納米TiO2表面改性及表征[J].功能材料，2006，37(4)：642-645.

[4]Shaker F A,Ei-Dieb A S,Reda M M.Durability of styrene-butadiene latex modified concrete[J].Cem.Concr.Res,1997,27(5):711-720.

[5]Basheer P A M,Andrews R J,Robinson D J,et al.Permition migration test for measuring the chloride transport of concrete on site[J].NdteInternational,2005(38):219-229.

[6]Anne Balogh.New admixture combats concrete shrinkage[J].ConcreteInternational,1996,(7):23-25.

[7]土田英俊.高分子科學(xué)[M].北京：人民教育出版社，1981.103.

[8]張武滿.混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子加速滲透試驗與壽命預(yù)測[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2006.

[9]孟慶超.混凝土耐久性與孔結(jié)構(gòu)影響因素的研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)位論文，2006.

[10]Kyung-Chae Jung, In-Taek Roh, Seung-Hwan Chang.Evaluation of machanical propeerties of polymer concretes for the rapid repair of runways[J].Composites:PartB,2014(58):352-360.

[11]胡曙光.先進水泥基復(fù)合材料[M].北京：科學(xué)出版社，2009.184.

[12]Anotka I J ,L’Krejei.Resistance to freezing ang thawing of mortar specimens made from sulphoaluminate-belite cement[J].Bull.Mater.Sci,2000,23(6):521-527.

[13]Ma H Y,Li Z J.Microstructures and mechanical properties of polymer modified mortarsunder distinct mechanisms[J].ConstructionandBuildingMaterials,2013(47):579-587.

Influence of Polymer Cement Ratio on Durability Properties of Polymer Modified Rapid Harding Cement Mortars

NANXue-li1,2,SHAOKai-mo1,2

(1.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China;2.School of Material Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

In order to investigate the effect of polymer cement ratio on the durability of polymer modified rapid hardening cement mortar, the frost resistance and the penetration resistance of chloride ions of rapid hardening cement mortar with different polymer content were compared. The pore structure measured by mercury intrusion method was used to analyze the influence of polymer content on pore structure, porosity and pore size distribution inside cement mortar. The improving mechanism of polymer emulsion powder to frost-resistance and impermeability properties of rapid hardening cement mortar was revealed. The results showed that both the antifreeze performance and chloride-permeation resistance rise with the increase of the polymer content.When the polymer cement ratio is 0.05, the comprehensive performance of cement mortar is the better.With the increase of the polymer content, the microstructure of polymer rapid harding cement mortar was improved,although the total porosity increases gradually, the median pore diameter decreases.

polymer modified rapid harding cement mortar;pore structure;antifreeze performance;chloride-permeation resistance

甘肅省建設(shè)廳科技攻關(guān)項目(JK2012-30);甘肅省有色金屬新材料重點實驗室開放基金;甘肅省自然科學(xué)基金(1508RJZA107)

南雪麗(1977-)，女，副教授.主要從事道路功能材料方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)05-1627-05