鄭燕，李明，朱錫鋒

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城市污水污泥催化快速熱解制備芳香烴和烯烴

鄭燕，李明，朱錫鋒

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院城市污染物轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230026）

將城市污水污泥干燥處理，在小型熱解分析系統(tǒng)中使用沸石分子篩進(jìn)行催化快速熱解實(shí)驗(yàn)，研究熱解條件對(duì)芳香烴和烯烴產(chǎn)率及選擇性的影響。結(jié)果表明：污泥快速熱解產(chǎn)物中，烴類物質(zhì)和含氮化合物較多，這些組分主要源自污泥中的蛋白質(zhì)和油脂成分；添加催化劑后，芳香烴和烯烴的產(chǎn)率明顯提高；在熱解溫度500℃、催化溫度600℃條件下芳香烴和烯烴的產(chǎn)率分別為24%和19%。另外，污泥中大部分的N、P、Na和K等元素依然保留在炭粉中。

污泥；快速熱解；催化劑；生物能源；沸石；芳香烴；烯烴；炭粉

引 言

隨著人類經(jīng)濟(jì)生活的發(fā)展，城市污水處理系統(tǒng)每年產(chǎn)生大量污水污泥副產(chǎn)物需要處理。美國(guó)50%的污水污泥被直接施加到農(nóng)田中作為肥料使用[1]，中國(guó)主要使用衛(wèi)生填埋方法[2-3]。但污水污泥中存在大量的病原體和有機(jī)污染物，它們對(duì)人類、農(nóng)作物和土壤健康具有潛在不利影響[4]。而污泥本身實(shí)際是一種有潛在價(jià)值的資源，其主要有機(jī)成分為碳水化合物、蛋白質(zhì)和油脂[4]，一些學(xué)者開(kāi)始研究將污水污泥資源化利用[5-9]。

快速熱解可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油、非冷凝氣體（NCG）和炭粉[10-12]。目前大量木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的催化裂解(CP)的研究結(jié)果表明，HZSM-5是獲得芳香烴和烯烴最高產(chǎn)量的沸石催化劑[13-18]。同時(shí)污水污泥還含有高濃度的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)[19]，催化熱解后可能獲取更高產(chǎn)率的芳香烴和烯烴。污水污泥還含有多種農(nóng)作物需要的營(yíng)養(yǎng)元素，特別是N、P、K以及一些微量金屬元素[20]。因此本研究使用異位催化熱解使污水污泥與催化劑分離，富含營(yíng)養(yǎng)物的炭粉可以自熱解反應(yīng)器中收集，催化劑亦可回收利用。

本研究目的是使用污水污泥作為原料，經(jīng)由異位催化熱解生產(chǎn)芳香烴和烯烴，將污泥中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)回收于炭粉中；考察熱解和催化溫度對(duì)芳香烴和烯烴碳產(chǎn)率以及選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用消化污泥取自本地污水處理廠。使用在105℃條件下干燥48 h，并粉碎至0.074 mm以下。原料中的有機(jī)元素分析使用元素分析儀（VarioMICR cube，Elementar，USA），氧元素由差減法得到；工業(yè)分析使用熱重分析儀器（TGA；Mettler，Toledo，USA）按文獻(xiàn)[21]方法測(cè)定；組分分析中脂質(zhì)使用索氏提取法測(cè)量[22]，蛋白含量近似由6.25乘以N含量，碳水化合物含量使用式（1）計(jì)算。

實(shí)驗(yàn)用催化劑為商業(yè)HZSM-5催化劑(CBV2314, SiO2/Al2O3=23)，購(gòu)自Zeolyst公司(USA)。使用前催化劑先在馬弗爐中600℃條件下煅燒5 h，然后選用0.2～0.3 mm顆粒。

1.2 熱解實(shí)驗(yàn)

在Py-GC-MS/FID/TCD聯(lián)用系統(tǒng)中進(jìn)行快速熱解實(shí)驗(yàn)及分析，Py：JP-3050TR，Tenem，Japan，GC-MS/FID/TCD：7890A，Agilent，USA，系統(tǒng)如圖1所示。將10 mg的HZSM-5裝入石英管中，插入第二反應(yīng)器中以作為催化劑床。將0.5 mg生物質(zhì)原料裝入不銹鋼杯，然后手動(dòng)將其滴加到預(yù)熱的熱解反應(yīng)器（第一反應(yīng)器）。氦氣作為載氣吹掃熱解蒸氣產(chǎn)物到GC中用于分析。GC裝備有3路分離器，以同時(shí)使用3個(gè)色譜柱和3個(gè)檢測(cè)器（MS、FID和TCD）。其中連接到質(zhì)譜儀（MS）和火焰離子檢測(cè)器（FID）的兩個(gè)色譜柱均為毛細(xì)管柱（ZB1701，Phenomenex，USA；60 m×0.250 mm×0.250 μm）。MS檢測(cè)器用于化學(xué)品成分初步鑒定，然后使用標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定最終確定產(chǎn)物組分。FID檢測(cè)器用于化學(xué)品定量。第3根色譜柱是一個(gè)多孔層開(kāi)管柱（PLOT；GS-GasPro，Agilent，USA；60 m×0.320 mm），連接到一個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）用于定量分析NCG產(chǎn)物。

圖1 熱解反應(yīng)和分析系統(tǒng)示意圖

1.3 C、N元素及金屬元素遷徙實(shí)驗(yàn)

氣體和液體產(chǎn)物中的碳元素?cái)?shù)據(jù)通過(guò)熱解產(chǎn)物分析直接獲??；固體產(chǎn)物中的碳元素需要通過(guò)炭粉收集測(cè)算，為獲取足夠用于碳元素分析的炭粉，50個(gè)生物質(zhì)樣品反復(fù)熱解獲得足夠炭粉測(cè)試樣品，記錄炭粉的質(zhì)量產(chǎn)率，炭粉中的C含量使用前文所述元素分析儀測(cè)定；熱解后將第二反應(yīng)器中的催化劑從石英管中取出進(jìn)行碳元素定量分析。

炭粉中的N元素與上述炭粉中C元素的測(cè)定同時(shí)使用元素分析儀測(cè)定；NH3測(cè)定：熱解針頭從GC中拆除，插到鹽酸溶液（100 mol·L-1，20 ml）中驟冷，熱解產(chǎn)生的NH3轉(zhuǎn)化成。使用氨選擇性電極（Fisher Scientific，USA）與探頭（IonPac AS15，Dani，USA）測(cè)試溶液中含量；HCN測(cè)定：測(cè)定方法操作與前一步驟基本一致，但將鹽酸溶液置換為NaOH溶液用于吸收HCN，并使用離子色譜（IC；Dionex，USA）定量檢測(cè)溶液中CN-，色譜柱（IonPacAS15，Dionex，USA）。

生物質(zhì)原料及炭粉中的金屬元素使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-OES; Thermo, USA）。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

熱解產(chǎn)物分布以碳產(chǎn)率、芳香烴選擇性、烯烴選擇性和氮產(chǎn)率表示，見(jiàn)式（2）～式（5）。

(3)

(4)

相對(duì)富集因子（RE）指示該元素在炭粉中保留比例，計(jì)算方法見(jiàn)式（6）。

(6)

因?yàn)榇嬖趽p耗，實(shí)際衡算時(shí)，所有產(chǎn)物的碳產(chǎn)率之和通常在90%?100%之間。為了得到不同條件之間的明確的比較，整體的碳產(chǎn)率標(biāo)準(zhǔn)化為100%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

污泥原料的工業(yè)分析、元素分析以及組分分析測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 污泥成分分析

根據(jù)GC-MS/FID/TCD定性分析結(jié)果表明污泥直接熱解主要產(chǎn)物為直鏈烴、芳香烴、羧酸、酰胺和胺，其中酰胺和胺主要為蛋白質(zhì)熱解產(chǎn)生，直鏈烴和芳香烴主要由蛋白質(zhì)和油脂共同產(chǎn)生。

2.2 催化熱解對(duì)產(chǎn)物分布的影響

當(dāng)使用HZSM-5催化劑時(shí)，主要產(chǎn)物均為炭粉、CO、CO2、烯烴以及芳香烴，催化劑催化脫除生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的氧原子進(jìn)而轉(zhuǎn)化為烯烴和芳香烴。

2.2.1 熱解溫度對(duì)產(chǎn)物分布影響 當(dāng)催化溫度固定為600℃時(shí)，研究熱解溫度對(duì)污泥催化快速熱解產(chǎn)物影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)熱解溫度從400℃升至600℃時(shí)，炭粉碳產(chǎn)率顯著下降，從46%降至25%；烯烴碳產(chǎn)率在500℃可達(dá)最高（24%），熱解溫度繼續(xù)提高，其碳產(chǎn)率幾乎保持不變；芳香烴的碳產(chǎn)率從13%提高到20%。熱解溫度從400℃升至800℃，CO和CO2的碳產(chǎn)率分別從5%和6%增加到14%和10%，這是由于CO的脫羧反應(yīng)隨著熱解溫度的增加而增加。隨著熱解溫度的升高，催化劑上的結(jié)焦也隨之增加，從9%（400℃）增加至13% （800℃）。500℃時(shí)烯烴和芳香烴的碳產(chǎn)率分別為24%和19%，600℃時(shí)則為23%和20%，其在500～600℃之間沒(méi)有顯著的變化。

圖2 熱解溫度對(duì)污泥熱解產(chǎn)物的分布影響

熱解溫度對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響如圖3所示。污泥熱解得到的烯烴主要為輕質(zhì)烯烴，其中乙烯和丙烯占95%以上。熱解溫度從400℃提高到800℃，乙烯選擇性提高，而丙烯選擇性略有下降，丁烯選擇性沒(méi)有表現(xiàn)出明顯變化。在最佳熱解溫度條件下，乙烯和丙烯的選擇性分別為51%和48%。

圖3 熱解溫度對(duì)烯烴和芳烴選擇性的影響

熱解得到的芳香烴碳原子數(shù)主要是C6～C10，其中C6～C7的芳香烴為苯和甲苯，C8主要是二甲苯和少量乙基苯，而C9和C10的芳香烴種類相對(duì)多樣，因而在下文分析中直接以C9和C10統(tǒng)計(jì)分析所有9個(gè)和10個(gè)碳原子的芳香烴，C6～C8直接采用苯、甲苯和二甲苯統(tǒng)計(jì)分析。如圖3所示，定量分析結(jié)果表明污泥催化快速熱解芳香烴選擇性依次為：甲苯＞苯＞C10＞二甲苯＞C9。隨著溫度的升高，甲苯的選擇性先降后升，600℃時(shí)最低（33%）。C9的選擇性先升，在600℃達(dá)到最大值12%而后下降。熱解溫度對(duì)苯、二甲苯和C10選擇性的影響很小。

2.2.2 催化溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響 當(dāng)熱解溫度固定為獲得最大產(chǎn)率的500℃時(shí)研究催化溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著催化溫度自400℃提高至700℃，烯烴的碳產(chǎn)率急劇增加，自13%提高至26%，但隨后又降低到21%（800℃）。芳香烴600℃得到最大碳產(chǎn)率（19%）。隨著催化溫度的提高，更多的碳轉(zhuǎn)化成CO，800℃時(shí)得到了30%的碳產(chǎn)率。結(jié)焦碳產(chǎn)率隨催化溫度升高急劇下降，從400℃時(shí)的14%下降至800℃時(shí)的3%。

圖4 催化溫度對(duì)污泥熱解產(chǎn)物分布的影響

催化溫度對(duì)芳香烴和烯烴的選擇性影響如圖5所示。結(jié)果表明：催化溫度對(duì)烯烴和芳香烴的選擇性影響顯著。催化溫度從400℃提高到800℃，乙烯的選擇性從37%提高到78%，而丙烯選擇性從63%下降到21%，丁烯沒(méi)有顯示出任何顯著變化。與此同時(shí)，苯選擇性從17%提高到48%，而甲苯的選擇性從37%下降至12%，二甲苯的選擇性也由25%降低至13%。此影響可能是由于脫甲基化反應(yīng)隨著溫度的升高而逐漸增強(qiáng)。此外，C9沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的變化，而C10僅略有增加。

圖5 催化溫度對(duì)烯烴和芳香烴選擇性的影響

2.3 熱解前后N元素遷徙

取熱解溫度500℃，催化溫度600℃條件下得到的炭粉研究熱解過(guò)程中污泥中的元素遷徙。N元素遷徙實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。熱解后51.7%的N元素被保留在炭粉內(nèi)，8.5%的N元素殘留在催化劑中，而31.8%的N元素轉(zhuǎn)化為NH3，可用作農(nóng)業(yè)氮肥，同時(shí)1.8%的N元素轉(zhuǎn)化為HCN。

表2 熱解過(guò)程中N元素的遷徙

根據(jù)熱解產(chǎn)物的生成，推測(cè)催化熱解過(guò)程N(yùn)H3和HCN生成機(jī)理，如圖6所示。

圖6 NH3和HCN生成機(jī)理（推測(cè)）

熱解產(chǎn)物中的N元素主要源自原料中蛋白質(zhì)中的氨基酸。氨基酸中部分NC鍵發(fā)生斷裂，生成芳香烴和鏈胺。鏈胺在較高的熱解溫度條件下部分直接裂解生成烯烴和NH3，同時(shí)還有少部分鏈胺兩個(gè)氫原子脫除，生成中間產(chǎn)物短鏈腈，進(jìn)而裂解生成HCN。由于 HCN是一種劇毒物質(zhì)，此在未來(lái)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中需要針對(duì)HCN的釋放采取適當(dāng)安全措施。

2.4 熱解前后無(wú)機(jī)元素遷徙

生物質(zhì)原料以及500℃熱解得到的炭粉中無(wú)機(jī)元素含量經(jīng)ICP分析后，得到的結(jié)果如表3所示。

表3 污泥及其熱解炭粉的ICP元素分析

85%的P保留在炭粉中，這主要是由于P元素主要以化合態(tài)存在，化合態(tài)的P元素的氣化溫度在800℃左右。本研究在500℃條件熱解，所以大部分的P元素還保留在炭粉中。如表3中所示，Ca、Fe、Al、Mg和Na為污水污泥的主要金屬元素。異位催化熱解時(shí)，大部分的金屬元素都被保留在炭粉中。其中Fe有6%的揮發(fā)，K、Zn、Mn、Cu、Pb以及Cr也有部分損耗。只有Cr的Re值明顯低于1，意味著23%的Cr在異位CP過(guò)程中揮發(fā)進(jìn)入熱解蒸氣中。同樣發(fā)現(xiàn)，微量重金屬（Pb、Co和Cd)也有部分損耗，但其總量很少?？傮w而言，金屬元素主要被保留在炭粉中，污泥的高灰分成分在異位催化熱解過(guò)程中不會(huì)明顯影響催化劑的壽命。

3 結(jié) 論

在本研究中，污水污泥干燥后，通過(guò)異位催化快速熱解轉(zhuǎn)化成烯烴、芳香烴和營(yíng)養(yǎng)豐富的炭粉，研究結(jié)果表明：

（1）以烯烴和芳香烴產(chǎn)率為目標(biāo)，最佳快速熱解溫度為500℃，最佳催化溫度為600℃。在這種條件下，芳香烴和烯烴的碳產(chǎn)率分別為24%和19%；

（3）生物質(zhì)原料中32%的C元素，大部分的P和K等營(yíng)養(yǎng)元素依然保留在炭粉中。51%的N元素保留在炭粉中，剩下的N元素主要轉(zhuǎn)化為NH3（31.8%），極少量的N元素轉(zhuǎn)化成了有毒的HCN（1.8%），在未來(lái)污泥的熱解工藝設(shè)計(jì)中需要考慮HCN的去除。

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Fast catalytic pyrolysis of sewage sludge to produce aromatic hydrocarbons and olefins

ZHENG Yan, LI Ming, ZHU Xifeng

(Anhui Key Laboratory for Biomass Clean Energy, CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China)

In this study,catalytic pyrolysis using HZSM-5 zeolite catalyst was studied to obtain aromatic hydrocarbons, olefins and nutrition rich bio-char from sewage sludge. The experiments were applied in the pyrolyzer-gas chromatography-mass spectrometer/flame ionization detector/thermal conductivity detector system (Py-GC-MS/FID/TCD). The sewage sludge was dried and grinded for pyrolysis experiment. Pyrolysis temperature and catalysis temperature were investigated to obtain an optimal condition in terms of hydrocarbon (aromatic hydrocarbons and olefins) production. The optimal pyrolysis and catalysis temperatures were 500°C and 600°C, respectively. Carbon yields of olefins and aromatic hydrocarbons were 24% and 19%, respectively. The main olefins produced from sewage sludge were ethylene and propene, accounting for more than 95% of the total olefins. The main aromatic hydrocarbons produced from sewage sludge were benzene, toluene, and xylene, accounting for more than 75% of the total hydrocarbons production. The N and C migration experiment showed that 32% of the C and 51% of the N were kept in the bio-char. The fate of inorganic minerals during the process was also investigated. Negligible amounts of metals volatilized during pyrolysis, suggesting that the catalyst poisoning during pyrolysis of sewage sludge may not be a major problem so that the catalyst can be reused and the bio-car can be collected from the reactor. Most of the nutritious elements were still kept in the bio-char, and then the char can be used as potential agriculture application. This study suggested that the catalytic pyrolysis can be used to convert sewage sludge into value-added chemicals and nutrient-rich bio-char.

sewage sludge; fast pyrolysis; catalyst; bioenergy; zeolite; aromatic hydrocarbons; olefins; bio-char

2016-04-20.

Prof. ZHU Xifeng, xfzhu@ustc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160516

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）11—4802—06

鄭燕（1989—），女，博士研究生。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB228103）；中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目（KGZD-EW-304-3）。

2016-04-20收到初稿，2016-05-31收到修改稿。

聯(lián)系人：朱錫鋒。

supported by the National Basic Research Program of China (2013CB228103) and the Key Program of the Chinese Academy of Sciences (KGZD-EW-304-3).