王寶貝，蒲洋，林麗芹，李清彪,，盧英華

?

離子交換樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)

王寶貝1，蒲洋2，林麗芹1，李清彪1,2，盧英華2

（1泉州師范學(xué)院海洋與食品學(xué)院，福建泉州 362000；2廈門大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建廈門 361005）

D-甘油酸是一種重要的甘油衍生物，具有解酒護(hù)肝的功能。關(guān)于D-甘油酸生產(chǎn)方法的研究已有不少，但對(duì)其分離方法及分離機(jī)理的研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，研究了D-甘油酸在201×7陰離子交換樹(shù)脂上的等溫?zé)崃W(xué)和動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明，D-甘油酸在201×7陰離子交換樹(shù)脂上的最大平衡吸附容量隨pH的增加而降低，其吸附等溫線符合Freundlich模型。在293～308 K下，吸附焓變?yōu)?4.77 kJ·mol?1，表明該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程。升高溫度有利于提高吸附速率，但對(duì)最大平衡吸附容量影響不大。同時(shí)，采用動(dòng)邊界模型描述D-甘油酸在該樹(shù)脂上的交換行為，分別考察了料液濃度、樹(shù)脂粒徑和溫度對(duì)交換過(guò)程的影響。交換過(guò)程的吸附速率隨D-甘油酸濃度和溫度的增加而增大，但隨樹(shù)脂粒徑的增大而減小。研究表明該離子交換過(guò)程的速率控制步驟為顆粒擴(kuò)散過(guò)程，交換過(guò)程的反應(yīng)速率常數(shù)0為1.22×10?3，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.631，表觀活化能a為14.90 kJ·mol?1，并得到了動(dòng)力學(xué)總方程。

D-甘油酸；離子交換；吸附；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

引 言

甘油酸（glyceric acid，化學(xué)名2, 3-dihydroxypropionic acid）是一種重要的甘油衍生物。它在化工合成、精細(xì)化工、醫(yī)藥等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。其右旋產(chǎn)品，D-甘油酸，具有解酒護(hù)肝的功效[3]，是一種重要的醫(yī)藥原料。雖然化學(xué)合成的甘油酸產(chǎn)量較高，但產(chǎn)品中D型和L型各占50%，而其中只有D-甘油酸才具有生物學(xué)活性。當(dāng)前，藥用D-甘油酸主要采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)[1, 4]，再利用電滲析法進(jìn)行分離[5]。雖然該法能有效從發(fā)酵液中分離得到純度較高的D-甘油酸，但其生產(chǎn)效率有限，且使用過(guò)程中發(fā)酵液中的細(xì)胞常黏附于膜上，大大縮短了膜的使用壽命。此外，電滲析設(shè)備成本高、能耗大，不利于規(guī)?；a(chǎn)使用[6]。相比之下，離子交換吸附分離方法設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單、污染小、能耗小，并且易于中試放大，因此工業(yè)生產(chǎn)中常用該法分離純化各種羧酸[7-8]、弱酸[9-10]、金屬離子等產(chǎn)品[11-12]。D-甘油酸具有弱酸性，在堿性條件下可以完全電離，電離出的甘油酸根離子可與陰離子交換樹(shù)脂上的活性基團(tuán)發(fā)生離子交換，因此具備了采用離子交換分離的條件。有研究成功采用陰離子交換樹(shù)脂（IRA400和IRN78）從裂解液中分離出D-甘油酸和乳酸[13]。然而，當(dāng)前對(duì)采用離子交換技術(shù)分離D-甘油酸的研究較少，對(duì)離子交換吸附D-甘油酸的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性的研究鮮有報(bào)道。為此，研究了D-甘油酸在201×7陰離子交換樹(shù)脂（與IRA400性質(zhì)相近）上的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，為今后采用離子交換法分離D-甘油酸的生產(chǎn)實(shí)踐提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

D-甘油酸標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自Sigma公司；201×7型陰離子樹(shù)脂購(gòu)自西隴化工股份有限公司；其他試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 樹(shù)脂預(yù)處理

樹(shù)脂先用2 mol·L-1的NaOH和HCl溶液反復(fù)浸泡3次后，用2 mol·L-1的NaOH轉(zhuǎn)成OH-型，最終用去離子水洗至中性，然后于60℃干燥2 h備用。

1.3 吸附等溫線的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.5000 g預(yù)處理樹(shù)脂，分別在pH為8、9、10、11和12條件下，加入15 ml不同濃度的D-甘油酸溶液，于25℃下100 r·min-1振蕩24 h，確保達(dá)到吸附平衡。檢測(cè)上清液中D-甘油酸濃度e，按式（1）計(jì)算平衡吸附量e，作e-e圖，得吸附等溫線。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用間歇法，即準(zhǔn)確稱取0.5000 g預(yù)處理的樹(shù)脂于錐形瓶中，加入已知濃度的D-甘油酸溶液，于恒溫恒速搖床中進(jìn)行反應(yīng)，定時(shí)測(cè)定溶液中的D-甘油酸濃度。分別在不同濃度、不同粒徑和不同溫度條件下測(cè)定溶液濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，得到相關(guān)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。第次取樣時(shí)D-甘油酸的交換度為

式中，0為初始D-甘油酸濃度，g·L?1；C為第次取樣時(shí)溶液中D-甘油酸濃度，g·L?1；為料液體積，L；m為樹(shù)脂飽和吸附量，g·kg?1；為樹(shù)脂質(zhì)量，kg。

1.5 檢測(cè)方法

D-甘油酸采用高效液相色譜（Agilent 1200）分析檢測(cè)，以0.5 mmol·L-1H2SO4為流動(dòng)相，流速為0.8 ml·min?1，分離柱為Shodex SH1011[4]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

2.1.1 不同pH下的吸附等溫線 在離子交換分離過(guò)程中，料液溶質(zhì)濃度越高，溶質(zhì)與樹(shù)脂接觸的機(jī)會(huì)越多，就越容易進(jìn)入樹(shù)脂的網(wǎng)孔內(nèi)進(jìn)行離子交換。這可在一定程度上對(duì)樹(shù)脂的交換容量和交換速度產(chǎn)生影響。但料液溶質(zhì)濃度太高也可能引起樹(shù)脂表面及內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)孔收縮，進(jìn)而影響離子的進(jìn)入，從而降低樹(shù)脂的交換容量。謝友坪等[14]、程亮等[12]通過(guò)對(duì)色氨酸、鎘離子的離子交換分離研究均發(fā)現(xiàn)料液溶質(zhì)濃度是影響樹(shù)脂吸附容量、吸附速率的一個(gè)重要因素。此外，Caetano等[9]、Xie等[15]在對(duì)苯酚、色氨酸的離子交換分離機(jī)理的研究中發(fā)現(xiàn)料液pH會(huì)通過(guò)改變?nèi)苜|(zhì)的解離平衡和溶質(zhì)在樹(shù)脂上的離子交換吸附平衡，影響吸附選擇性及樹(shù)脂交換容量。鑒于料液濃度和pH在離子交換過(guò)程中的重要作用，本研究分別考察了不同料液濃度和不同料液pH對(duì)D-甘油酸的離子交換吸附平衡的影響。由圖1可見(jiàn)，在該樹(shù)脂上，D-甘油酸的平衡吸附量隨著料液濃度的增加而逐漸增大。這主要是由于提高料液中D-甘油酸的濃度，增加了吸附過(guò)程的推動(dòng)力，從而促進(jìn)了吸附過(guò)程。此外，隨著料液pH的降低，樹(shù)脂的最大平衡吸附量逐漸增加。當(dāng)pH為8時(shí)，樹(shù)脂的最大平衡吸附量達(dá)到最大。D-甘油酸屬于弱酸，堿性條件有利于D-甘油酸的解離，進(jìn)而促進(jìn)離子交換吸附。然而，本實(shí)驗(yàn)所用樹(shù)脂為OH-型，OH-是離子交換吸附過(guò)程的產(chǎn)物之一。因此，太高的料液pH反而會(huì)使離子交換吸附朝反方向進(jìn)行，進(jìn)而降低最大平衡吸附量。本研究分別采用Langmuir[式(3)]、Freundlich[式(4)]，對(duì)以上靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合

(4)

兩方程的擬合結(jié)果如圖1所示，回歸結(jié)果及其相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。由表可知，F(xiàn)reundlich方程回歸曲線的相關(guān)系數(shù)2均比Langmuir方程高。在所考察的pH中，F(xiàn)reundlich模型對(duì)D-甘油酸的靜態(tài)吸附都有很好的擬合效果（2>0.98）。不同pH條件下，F(xiàn)reundlich模型中的1/均介于0與1之間，表明樹(shù)脂201×7對(duì)D-甘油酸具有良好的吸附效果。相反，Langmuir模型并不適用于所有pH條件：在弱堿條件下，D-甘油酸的靜態(tài)吸附并不滿足Langmuir模型（2<0.95），但是隨著pH的升高，Langmuir模型的擬合度越來(lái)越高。在pH=12時(shí)，其擬合度達(dá)到2=0.99。

表1 Langmuir和Freundlich方程回歸結(jié)果

2.1.2 不同溫度下的靜態(tài)吸附等溫線 在293、298、303和308 K時(shí)，分別研究了樹(shù)脂201×7對(duì)D-甘油酸的吸附等溫線，并采用擬合效果較好的Freundlich模型擬合，結(jié)果如圖2、表2所示。由圖2可見(jiàn)，隨著溫度的升高，該樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附速率越快，但溫度對(duì)最大平衡吸附量影響不大。由表2可知，F(xiàn)reundlich模型中的1/隨溫度升高而減小，這表明溫度越高樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附效果越好。

表2 Freundlich方程回歸結(jié)果

2.2 靜態(tài)吸附D-甘油酸的熱力學(xué)參數(shù)

樹(shù)脂201×7對(duì)D-甘油酸的吸附規(guī)律可以通過(guò)計(jì)算吸附自由能變（Δ）、吸附焓變（Δ）、吸附熵變（Δ）等熱力學(xué)函數(shù)加以解釋。根據(jù)Freundlich經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷奈较禂?shù)與溫度、吸附焓存在如下關(guān)系[16]

式中，為熱力學(xué)溫度，K；0為常數(shù)；為摩爾氣體常數(shù)，=8.314 J·mol?1·K?1；Δ為吸附焓變，kJ·mol?1。

以ln對(duì)1/作圖，進(jìn)行線性擬合，通過(guò)斜率求得Δ。此外，吸附自由能變?chǔ)た捎墒?6)得到[17]

Δ= ?(6)

式中，為Freundlich常數(shù)；Δ為吸附自由能變，kJ·mol?1。

吸附熵變?chǔ)ぃ╧J·mol?1·K?1），可根據(jù)Gibbs-Helmhotz方程計(jì)算

Δ=(ΔΔ)/(7)

由式(5)～式(7)計(jì)算出熱力學(xué)函數(shù)Δ、Δ、Δ，結(jié)果如表3所示。

表3 樹(shù)脂201×7吸附D-甘油酸的熱力學(xué)函數(shù)值

由表3可以看出，D-甘油酸在樹(shù)脂上的吸附焓變?chǔ)?0，表明體系中D-甘油酸的吸附產(chǎn)生的放熱效應(yīng)小于溶劑水的解吸等帶來(lái)的吸熱效應(yīng)。因此，D-甘油酸在該樹(shù)脂上的吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，適當(dāng)提高溫度有利于增大吸附速率。該分析結(jié)果與圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，即溫度越高樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附效果越好。Δ>0表明樹(shù)脂吸附D-甘油酸的過(guò)程是熵增的過(guò)程，這說(shuō)明達(dá)到平衡時(shí)，該吸附體系的自由度升高。Δ<0表明被吸附到樹(shù)脂上的D-甘油酸與溶液中的D-甘油酸相比，自由運(yùn)動(dòng)得到更大限制，且該吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。

2.3 D-甘油酸與樹(shù)脂作用的動(dòng)力學(xué)研究

為了研究樹(shù)脂201×7吸附D-甘油酸的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并探知其速率控制步驟，采用動(dòng)邊界模型（shell progressive model, SPM）擬合D-甘油酸的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)。該模型將離子交換吸附分為3個(gè)步驟：①離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹(shù)脂表面（即液膜擴(kuò)散過(guò)程）；②離子由樹(shù)脂表面向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散（即顆粒擴(kuò)散過(guò)程）；③離子在樹(shù)脂內(nèi)活性基團(tuán)的位置發(fā)生交換反應(yīng)（即化學(xué)反應(yīng)過(guò)程）。因此，離子交換的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受到以上3個(gè)步驟的共同影響，其中速率最慢的一步為該離子交換過(guò)程的速率控制步驟。當(dāng)液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)分別為速率控制步驟時(shí)，其模型方程分別為[18]：

膜擴(kuò)散

顆粒擴(kuò)散

(9)

化學(xué)反應(yīng)

分別以、3?3(1?)2/3?2和1?(1?)1/3與進(jìn)行線性擬合。擬合結(jié)果如圖3所示，上述各方程的線性相關(guān)系數(shù)R分別為0.926、0.985、0.946，即3?3(1?)2/3?2與的擬合線性關(guān)系最好，故在樹(shù)脂201×7吸附D-甘油酸的過(guò)程中，顆粒擴(kuò)散為速率控制步驟。

圖3 吸附過(guò)程速率控制步驟的擬合

Fig.3 Estimation of controlling step of adsorption process

2.3.1 料液濃度對(duì)交換過(guò)程的影響 料液濃度對(duì)離子交換吸附過(guò)程有很大的影響，該樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的平衡吸附量隨著料液濃度的升高而逐漸增加（圖1）。本研究考察了3種D-甘油酸濃度對(duì)離子交換過(guò)程的影響，通過(guò)動(dòng)邊界模型顆粒擴(kuò)散控制方程式（9）擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4所示，線性回歸結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)不同料液濃度下，各直線斜率，即表觀速率常數(shù)（×10?4）分別為：6.128、4.475、2.883。

表4 不同料液濃度的顆粒擴(kuò)散方程

由于表觀速率常數(shù)與濃度冪函數(shù)呈正比，即

ln=ln0(11)

其中是D-甘油酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)ln和ln0進(jìn)行線性擬合，可得ln= ?9.2820.631ln0（2=0.99998），反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.631。

2.3.2 樹(shù)脂粒徑對(duì)交換過(guò)程的影響 D-甘油酸在樹(shù)脂中的擴(kuò)散速率受到樹(shù)脂粒徑的直接影響，而上述研究表面顆粒擴(kuò)散是該離子交換過(guò)程的速率控制步驟，因此樹(shù)脂粒徑對(duì)離子交換速率的影響至關(guān)重要。本研究考察了兩種不同粒徑的樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸吸附過(guò)程的影響。所得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用顆粒擴(kuò)散控制方程式（3）進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示，線性回歸結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同粒徑的顆粒擴(kuò)散方程

由表可知，粒徑較小的樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附速率更快。這是由于粒徑較小的樹(shù)脂，溶液中D-甘油酸根離子通過(guò)樹(shù)脂表面進(jìn)入內(nèi)部未反應(yīng)區(qū)的路徑也較短，從而加快了樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附速率。同時(shí)，通過(guò)方程式（6）可以發(fā)現(xiàn)，表觀速率常數(shù)和樹(shù)脂粒徑平方的倒數(shù)呈正比。為驗(yàn)證該關(guān)系，將圖6中的數(shù)據(jù)用式（12）[14]處理

結(jié)果如圖6所示。當(dāng)樹(shù)脂直徑分別為0.4、0.5 mm時(shí)，擬合直線的2為0.9920。這說(shuō)明與1/2呈較好的正比關(guān)系，進(jìn)一步表明D-甘油酸的吸附過(guò)程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。

圖6 不同樹(shù)脂粒徑下[3?3(1?)2/3?2]2與的關(guān)系

Fig.6 Relation of [3?3(1?)2/3?2]2andat different particle diameters

2.3.3 溫度對(duì)交換過(guò)程的影響 考察4種溫度下樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，通過(guò)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3?3(1?)2/3?2與呈線性關(guān)系，如圖7所示，所得線性回歸見(jiàn)表6。由表6可知，溫度升高，擴(kuò)散速率加快，有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行。從表中各直線斜率可得到不同溫度下D-甘油酸交換過(guò)程的表觀速率常數(shù)，將其代入Arrhenius方程

ln= ?a/+(13)

以ln對(duì)1/作圖，擬合得到方程：ln= ?1792.6/?1.407（R=0.9706）。由此，可得D-甘油酸吸附過(guò)程的表觀活化能a為14.90 kJ·mol?1。

表6 不同溫度的顆粒擴(kuò)散方程

2.3.4 離子交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程 通過(guò)研究D-甘油酸濃度、反應(yīng)溫度以及樹(shù)脂粒徑對(duì)離子交換過(guò)程的影響，以及通過(guò)顆粒擴(kuò)散方程得到一系列的表觀速率常數(shù)，可表示為D-甘油酸濃度、溫度以及樹(shù)脂粒徑的函數(shù)關(guān)系[19]

求得D-甘油酸吸附過(guò)程的速率常數(shù)0為1.22×10?3，因此該吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)總方程式為

(15)

3 結(jié) 論

（1）D-甘油酸在201×7型陰離子交換樹(shù)脂上的吸附等溫線符合Freundlich等溫方程，而Langmuir等溫方程只有在pH為12時(shí)擬合效果才較好。

（2）離子交換樹(shù)脂201×7吸附D-甘油酸的熱力學(xué)研究表明：靜態(tài)平衡吸附等溫線較好地符合Freundlich模型，其中Δ>0，Δ<0，Δ>0，表明樹(shù)脂對(duì)D-甘油酸的吸附是一個(gè)吸熱的過(guò)程，且是自發(fā)進(jìn)行的，吸附過(guò)程是熵增加的過(guò)程，升溫有利于提高吸附速率。

（3）動(dòng)力學(xué)研究表明，離子交換過(guò)程的速率控制步驟為顆粒擴(kuò)散，其表觀活化能為14.90 kJ·mol?1，D-甘油酸濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.631，表觀速率常數(shù)和樹(shù)脂粒徑平方呈反比，并推導(dǎo)出該離子交換過(guò)程的動(dòng)力學(xué)總方程為。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a——反應(yīng)級(jí)數(shù) Ce——吸附平衡后溶液中D-甘油酸的濃度，g·L?1 Ci——第i次取樣時(shí)，溶液中D-甘油酸的濃度，g·L?1 C0——料液中初始D-甘油酸的濃度，g·L?1 D——顆粒有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1 Ea——表觀活化能，kJ·mol?1 F——交換度 ΔG——吸附自由能變，kJ·mol?1 ΔH——吸附焓變，kJ·mol?1 K——Freundlich吸附平衡常數(shù) KL——Langmuir常數(shù)，L·g?1 k——表觀速率常數(shù) m——樹(shù)脂質(zhì)量，g n——Freundlich方程的特征常數(shù) qe——樹(shù)脂平衡吸附量，g·g?1 qm——樹(shù)脂飽和吸附量，g·g?1 R——?dú)怏w常數(shù)，J·mol?1·K?1 r——樹(shù)脂顆粒半徑，m ΔS——吸附熵變，kJ·mol?1·K?1 T——熱力學(xué)溫度，K V——料液體積，L

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Thermodynamics and kinetics of D-glyceric acid adsorption on ion exchange resin

WANG Baobei1, PU Yang2, LIN Liqin1, LI Qingbiao1, 2, LU Yinghua2

(1College of Oceanography and Food Science, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, Fujian, China;2Department of Chemical and Biochemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, China)

D-glyceric acid, one of the promising glycerol derivatives, has various biological functions such as accelerating ethanol and acetaldehyde oxidation. Plenty studies on the synthesis but few studies on downstream processes to recover D-glyceric acid were available. A static equilibrium adsorption was performed to study isothermal thermodynamics and kinetics of D-glyceric acid adsorption onto 201×7 strong basic anion exchange resin. The results showed that the adsorption process followed the Freundlich isothermal model at different pH and temperature conditions, which the maximum adsorption capacity decreased with increasing initial pH. The change of adsorption enthalpy was 14.77 kJ·mol?1at 293—308 K, suggesting an endo-thermic adsorption process. Raising temperature improved adsorption rate with limited influence on equilibrium adsorption capacity. The Dynamic Boundary Model was used to investigate adsorption kinetics with a focus on effects of D-glyceric acid concentration, resin particle diameter and adsorption temperature. The results suggested the particle diffusion was rate-limiting step of the adsorption process. The adsorption rate increased with the increase of D-glyceric acid concentration and temperature, but decreased with the increase of resin particle diameter. The general kinetics equation was obtained with the rate constant of exchange (0), reaction order () and the apparent activation energy of reaction (a) as following0=1.22×10?3,=0.631,a=14.90 kJ·mol?1.

D-glyceric acid; ion exchange; adsorption; kinetics; thermodynamics

2016-05-18.

Prof. LU Yinghua, ylu@xmu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160685

TQ 028.3

A

0438—1157（2016）11—4671—07

王寶貝（1982—），女，博士，講師。

福建省高校產(chǎn)學(xué)合作項(xiàng)目（2015N5006）；福建省教育廳中青年教師教育科研項(xiàng)目（JA15393）；泉州師范學(xué)院青年博士預(yù)研基金項(xiàng)目（2015QBKJ04）。

2016-05-18收到初稿，2016-07-12收到修改稿。

聯(lián)系人：盧英華。

supported by the Industry-University Cooperation Project of Fujian Province (2015N5006), the Young PhD Pre-research Fund of Quanzhou Normal University (2015QBKJ04), and the Education Research Fund for Young and Middle-aged Teachers in Fujian Province (JA15393).