宋慶功，楊寶寶，趙俊普，秦國順，郭艷蕊，胡雪蘭

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Zr和(或)Mn替位摻雜-TiAl基合金的延性與電子性質(zhì)

宋慶功1, 2，楊寶寶1，趙俊普1，秦國順2，郭艷蕊1，胡雪蘭2

(1. 中國民航大學(xué)理學(xué)院低維材料與技術(shù)研究所，天津 300300；2. 中國民航大學(xué)中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300)

采用密度泛函理論計(jì)算研究Zr和(或)Mn替位摻雜-TiAl形成的8個(gè)合金體系的幾何結(jié)構(gòu)、形成能、彈性模量、能帶結(jié)構(gòu)和重疊布居數(shù)等。結(jié)果表明：各個(gè)摻雜體系的總能量和原子平均形成能均是負(fù)值，表明它們具有較好的能量穩(wěn)定性、在特定條件下是可以實(shí)驗(yàn)制備的。Zr或(和)Mn單(雙)替位摻雜可以改善此類-TiAl基合金體系的軸比()和彈性模量比(/)，特別是Ti12Al11Zr、Ti12Al11Mn、Ti11MnAl11Zr和Ti11ZrAl11Mn的軸比更接近于1，/接近1.75，預(yù)報(bào)這4個(gè)摻雜體系均具有較好的延性。這為探索改善-TiAl基合金的延性提供了理論依據(jù)。根據(jù)對(duì)典型摻雜體系電子性質(zhì)和重疊布居數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)Zr和Mn摻雜使體系的共價(jià)鍵強(qiáng)度降低、金屬鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，從而提高了面間的可動(dòng)性，有利于改善合金的延性。

-TiAl基合金；Zr摻雜；Mn摻雜；延性；電子性質(zhì)；第一性原理

-TiAl基合金具有較低密度、較高的高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能，同時(shí)也具有良好的抗氧化性能，是一種綜合性能較好的新型航空航天高溫結(jié)構(gòu)材料，一直受到人們的重視[1?3]。但由于其室溫拉伸延性、斷裂性能和高溫抗氧化性能較差等缺點(diǎn)，給實(shí)際應(yīng)用造成了很大困難[4?5]。為了改善-TiAl基合金的性能，科研工作者[6?9]進(jìn)行了大量理論探索和實(shí)驗(yàn)研究，取得了許多進(jìn)展，其中合金化和微合金化方法能通過改變合金的電子結(jié)構(gòu)、鍵合類型及強(qiáng)度來改變合金的顯微組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)材料的宏觀性質(zhì)而受到更多青睞。例如，楊亮等[10]研究表明，在高Nb-TiAl合金中添加Si元素，可以使導(dǎo)脆相(B2)相體積減小，進(jìn)而使合金的室溫拉伸性能得到改善。而QIU等[11]研究顯示Fe和Mo均是相穩(wěn)定元素，且合金Ti-45Al-3Fe-2Mo的晶粒得到細(xì)化，在790 ℃具有良好的延性。王海燕等[12]研究表明Mo可以有效改善-TiAl基合金延性，Mo和Ti原子發(fā)生強(qiáng)烈的s-s、p-p、d-d電子相互作用，且隨著摻雜濃度的增大，電子相互作用增強(qiáng)，有效地束縛了合金中Ti和Al原子的遷移，有助于提高合金的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。黃宇陽等[13]實(shí)驗(yàn)制備了Ti50Al48Zr2合金，并用正電子湮沒技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該合金的延性較純-TiAl顯著改善，并確定Zr占據(jù)了Al原子格點(diǎn)。宋慶功等[14?15]計(jì)算研究表明，經(jīng)過Zr合金化，-TiAl基合金的熱學(xué)性質(zhì)得到改善；并且Zr替位Al原子摻雜濃度為1.85%~6.25%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，對(duì)該合金延性改善效果較顯著。曲選輝等[16]實(shí)驗(yàn)研究表明，添加合金元素Mn，可以促進(jìn)TiAl合金中的孿生變形，從而使其室溫延性得以明顯改善。陳律等[17]對(duì)Mn替位摻雜-TiAl合金進(jìn)行了第一性原理平面波贗勢方法計(jì)算，結(jié)果表明，Mn替位Al原子摻雜降低了合金中(001)面內(nèi)原子間的鍵合強(qiáng)度，相反增強(qiáng)了相鄰層間原子間的鍵合強(qiáng)度，進(jìn)而改善了該類合金的室溫延性。李燕峰等[18]采用基于密度泛函的贗勢平面波法對(duì)TiAl系合金的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征進(jìn)行了計(jì)算研究，結(jié)果表明，Mn替位Al原子后，使TiAl3合金中Al—Al共價(jià)鍵減少，并抑制了Al原子p軌道與Ti原子d軌道的雜化，從而改善了該合金的室溫延性。

關(guān)于-TiAl基合金的實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)取得了許多進(jìn)展，但Zr和Mn元素雙摻雜體系的研究尚未見報(bào)道?；谶@一背景，選擇典型的合金元素Zr和Mn，分別單替位和雙替位摻雜-TiAl作為研究對(duì)象，采用第一性原理計(jì)算方法，研究替位摻雜后合金體系的結(jié)構(gòu)、延性、能量性質(zhì)和電子性質(zhì)等，以期對(duì)-TiAl基合金的研發(fā)提供有價(jià)值的理論依據(jù)。

1 結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算方法

1.1 結(jié)構(gòu)模型

純-TiAl合金屬于L10超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)[19]。這種結(jié)構(gòu)可視為由一個(gè)純Ti和一個(gè)純Al的簡單四方格子相互套構(gòu)形成的B2型復(fù)式格子，如圖1(a)所示。報(bào)道的純-TiAl晶格參量的典型實(shí)測結(jié)果為0=0=2.8373 ?，0=4.0591 ?[20]。為了使計(jì)算研究對(duì)象更加接近實(shí)驗(yàn)制備的-TiAl基合金樣品，本研究構(gòu)建3×2×2的-TiAl超胞模型，如圖1(b)所示。Zr和Mn隨機(jī)替代Al或Ti原子，構(gòu)建8個(gè)替位摻雜-TiAl基合金體系，如圖1(c)~(j)所示。

1.2 計(jì)算方法與方案

采用密度泛函理論框架下的平面波贗勢方法，選擇CASTEP軟件包[21]，利用高性能計(jì)算集群進(jìn)行第一性原理計(jì)算研究與分析。交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)條件下的PBE形式；電子與離子實(shí)之間的相互作用采用超軟贗勢描述。平面波截?cái)嗄苓x取為360 eV，k點(diǎn)設(shè)置為4×3×3。自洽場(SCF)計(jì)算時(shí)采用了Pulay密度混合法，自洽計(jì)算誤差設(shè)置為1.0×10?6eV，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：每個(gè)原子能量變化值低于5.0×10?6eV，原子作用力低于0.1 eV/nm，應(yīng)力偏差小于0.02 GPa，位移偏移小于5.0×10?6?。采用BFGS方法進(jìn)行各個(gè)體系的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，直至得到收斂的結(jié)果。優(yōu)化得到體系S0的晶格參量為=8.467 ?，=5.633 ?，=8.194 ?，它們與相對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值(30=8.512 ?，20=5.675 ?，20=8.118 ?)較為接近，相對(duì)誤差均在1.0%以下。這表明所選方案比較適合體系S0，對(duì)于各個(gè)摻雜體系的研究，均采用這種計(jì)算方案。對(duì)于各個(gè)摻雜體系物理性質(zhì)的計(jì)算研究，均以優(yōu)化后的晶體幾何結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并采用與該體系的幾何優(yōu)化相同的計(jì)算方案來完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為討論便利，分別用S0，S1，…，S8表示純-TiAl體系(Ti12Al12)，單摻雜和雙摻雜-TiAl基合金體系，如表1所列。材料的穩(wěn)定性在一定程度上可以用形成能進(jìn)行表征。原子平均形成能越低，則該材料的穩(wěn)定性越好[22]。摻雜-TiAl基合金體系的原子平均形成能b[23]可以表示為

式中：t為晶胞體系的總能量；、、和分別表示晶胞中各種元素的原子數(shù)；為晶胞體系的總原子數(shù)；Ti、Al、Zr和Mn分別為各原子在單質(zhì)情況下的單原子能量。采用同樣的計(jì)算方案和參數(shù)設(shè)置，計(jì)算得到Ti、Al、Zr和Mn的值分別為?1603.0999，?56.3896、?1281.0852和?653.5876 eV。計(jì)算得到各個(gè)合金體系的總能量t如表1所列。根據(jù)式(1)計(jì)算出各個(gè)體系的原子平均形成能b，結(jié)果如表1所列。

從表1可以看出，與純-TiAl體系相比，各個(gè)摻雜體系的原子平均形成能均有所升高，因而穩(wěn)定性有所降低。對(duì)于單摻雜體系，bS2＜bS1，表明Zr更傾向于替代Ti原子。這與JIANG等[24]的理論計(jì)算結(jié)論一致。bS3＜bS4，表明Mn更傾向于替代Al原子。這與MOHANDAS等[25]以及SONG等[26]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以相互佐證。

圖1 未摻雜和摻雜γ-TiAl體系的結(jié)構(gòu)模型

表1 γ-TiAl基合金體系的總能量和形成能

Zr和Mn雙摻雜時(shí)，情況較為復(fù)雜。平均形成能的大小關(guān)系為bS8＜bS7＜bS5＜bS6，故該4個(gè)雙摻雜體系的穩(wěn)定性由大到小依次為S8、S7、S5、S6。這說明Zr和Mn雙摻雜時(shí)，Zr和Mn均替代Ti原子會(huì)有較大的概率發(fā)生，進(jìn)而形成Ti10ZrMnAl12體系。

各個(gè)摻雜-TiAl基合金體系的總能量和原子平均形成能均為負(fù)值。這表明這些合金體系都具有能量穩(wěn)定性。這也預(yù)示著這些體系在一定條件下是可以實(shí)驗(yàn)上制備的，有興趣的實(shí)驗(yàn)研究者可以試制。

2.2 摻雜對(duì)幾何結(jié)構(gòu)及延性的影響

幾何優(yōu)化后，各個(gè)體系的晶格參量如表2所列。

已知Ti、Al、Zr和Mn原子半徑的關(guān)系為Zr＞Ti＞Al＞Mn[27]。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于單摻雜體系，雜質(zhì)Mn原子使體系的晶胞體積變?。欢s質(zhì)Zr原子則使體系的晶胞體積變大。這與原子半徑變化趨勢一致，可以說各個(gè)體系的晶胞體積的變化直接受到雜質(zhì)原子半徑的影響。對(duì)于雙摻雜體系，晶胞體積的變化受到較大的Zr原子半徑和較小的Mn原子半徑的共同制約。計(jì)算結(jié)果顯示，各個(gè)雙摻雜體系的晶胞體積都有所增大，表明雜質(zhì)Zr原子的影響為主、雜質(zhì)Mn原子的影響為輔。

表2 γ-TiAl基合金體系的幾何性質(zhì)

摻雜使合金體系的晶格參量和發(fā)生了變化，導(dǎo)致其軸比(是把優(yōu)化計(jì)算所得晶格參量由體心四方轉(zhuǎn)變成等價(jià)的L10結(jié)構(gòu)后的軸比)較純-TiAl體系有所變化。為便于分析，將各個(gè)體系的軸比繪于圖2中。

圖2 γ-TiAl基合金體系的軸比

KAWABATA等[28]研究發(fā)現(xiàn)，合金的晶胞軸比在一定程度上可以反應(yīng)其延性，即軸比越接近于1，合金的延性越好。由表2和圖2可知，Zr單摻雜體系S1，S2的軸比均較純-TiAl的更接近1，即Zr可以有效改善該類合金的延性。這個(gè)結(jié)論可與黃宇陽等[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和宋慶功等[15]的理論結(jié)果均可相互佐證。同理，Mn單摻雜體系S3的延性較純-TiAl的有所改善，此結(jié)果可與陳律等[17]的計(jì)算結(jié)果相互佐證；相反，S4的延性則較純-TiAl的有所降低。而Mn傾向于替代Al原子，此時(shí)摻雜使延性改善。這與曲選輝等[16]實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的趨勢一致。

與立方晶系對(duì)比，摻雜體系S1、S6和S7的軸比的相對(duì)誤差均小于0.7%。這對(duì)于改善合金體系的延性具有明顯的指示作用?；谳S比的理論預(yù)測為實(shí)驗(yàn)制備延性較好的-TiAl基合金提供了依據(jù)。

2.3 摻雜對(duì)彈性模量及延性的影響

γ-TiAl基合金屬于簡單四方晶系，其彈性常數(shù)有6個(gè)獨(dú)立分量，即11、12、13、33、44和66。對(duì)各個(gè)穩(wěn)定體系進(jìn)行第一性原理計(jì)算，得到彈性常數(shù)如表3所列。

四方晶系的體彈性模量和剪切彈性模量與彈性常數(shù)的關(guān)系[29]分別為

(3)

根據(jù)式(2)和(3)，計(jì)算得到了各個(gè)體系的和如表4所列。為便于討論，也將/和/列于表4中。

表3 γ-TiAl基合金體系的彈性常數(shù)

表4 γ-TiAl基合金體系的彈性模量及其比值

由表4可以看出，各個(gè)體系的和均發(fā)生變化。對(duì)單摻雜體系，S3和S4的和均變小；S1的增大，變??；S2的和均增大。對(duì)雙摻雜體系，S6和S8的和均變??；S5和S7的均略有增大，而明顯變小。由于和變化情況各異，因而對(duì)體系的延性和塑性產(chǎn)生影響的程度明顯不同。

PUGH等[30]報(bào)道，依據(jù)材料可以衡量材料的延性。即/越大，材料越脆；/越小，材料的延性越好。FU[31]研究指出，上述規(guī)律對(duì)金屬間化合物材料也同樣適用。根據(jù)表4繪制摻雜-TiAl基合金體系的/關(guān)系，如圖3所示。對(duì)單摻雜體系，當(dāng)Mn替代Ti原子時(shí)，合金體系S4的/略微增加，不利于改善其延性。這與軸比計(jì)算的結(jié)果吻合。其余各個(gè)摻雜體系的/都有所降低，特別是體系S1、S3、S5、S6和S7的/下降明顯，對(duì)于改善合金體系的延性有利。其中對(duì)S1，S3，S6和S7的預(yù)測與根據(jù)軸比的預(yù)測結(jié)果一致。

圖3 γ-TiAl基合金體系的G/B

材料的延性可通過/來衡量，/≥1.75預(yù)示材料延性較好[32]。表4顯示體系S5、S6和S7是較好的延性材料。由于S5的軸比太小，其延性尚不能完全定性。

綜合對(duì)軸比、/和/的分析，可以預(yù)測Zr和(或)Mn摻雜γ-TiAl基合金體系S1、S3、S6和S7的延性較好。

2.4 電子性質(zhì)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

晶體材料的電子性質(zhì)可以通過其能帶結(jié)構(gòu)(Band structure)和態(tài)密度(DOS)來分析。本研究僅對(duì)軸比最接近于1的3個(gè)摻雜體系S1、S6和S7以及純-TiAl體系S0進(jìn)行對(duì)比分析。計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示，其中費(fèi)米能級(jí)位于能量為零處。容易看出，3個(gè)摻雜體系的價(jià)帶能級(jí)密集，且價(jià)帶頂均在費(fèi)米能級(jí)之上。這表明它們都具有典型的電子導(dǎo)電性質(zhì)，也就是金屬導(dǎo)電性。

摻雜-TiAl基合金體系的電子性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也密切相關(guān)。CARLSSON等[33]和XU等[34]研究表明，就不同結(jié)構(gòu)晶體而言，費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度越低，其結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。本研究計(jì)算出上述4個(gè)體系的態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)如圖5所示。

圖4 γ-TiAl基合金體系的能帶結(jié)構(gòu)

2.5 化學(xué)鍵與延性

摻雜-TiAl基合金體系的金屬性質(zhì)與其中原子間結(jié)合的化學(xué)鍵密切相關(guān)。本研究計(jì)算了Zr單摻雜體系S1和純-TiAl體系S0中各個(gè)原子間的重疊布居數(shù)，如表5所列。由表5可以看出，在純-TiAl 體系S0中，電荷從Ti-4s軌道轉(zhuǎn)移到了Ti-3d軌道，同時(shí)也有電荷從Al-3s軌道轉(zhuǎn)移到Al-3p軌道，這直接導(dǎo)致-TiAl體系中p-d軌道雜化作用的加強(qiáng)[35]。在平行于面的同層Al原子之間，它們之間有較大的重疊布居數(shù)(0.37~0.65)，這表明它們之間有很強(qiáng)的共價(jià)結(jié)合作用；而Al與其近鄰Ti原子之間的重疊布居數(shù)僅為0.13，也表明有一定的共價(jià)鍵性質(zhì)。在Zr單摻雜體系S1中，Zr替代1個(gè)Al原子，它與其最近鄰的8個(gè)Ti原子之間的重疊布居數(shù)降低為負(fù)值(?0.18)，顯示Zr與Ti原子之間形成反鍵，沒有共價(jià)結(jié)合特征；而Zr與其同層Al原子之間的重疊布居數(shù)也有所變化，但總的效果是降低的，因而導(dǎo)致共價(jià)結(jié)合強(qiáng)度有所降低。其他原子間重疊布居數(shù)變化不大。結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)的金屬特征，推斷體系S1中金屬鍵增強(qiáng)，其延性得以改善。

Zr和Mn雙摻雜體系S6和S7中原子間的重疊布居數(shù)如表6所列。在S6中，Zr與其最近鄰的7個(gè)Ti原子之間的重疊布居數(shù)大幅降低，量值為?0.28~ ?0.13。Zr與Mn原子之間重疊布居數(shù)為?0.06。這表明，Zr與其最近鄰Ti或Mn原子的結(jié)合沒有共價(jià)鍵性質(zhì)；而Zr與在同一面的4個(gè)Al原子之間有較大的重疊布居數(shù)(0.38~0.58)，與純-TiAl差別不大，這表明它們之間有很強(qiáng)的共價(jià)結(jié)合作用。Mn與其最近鄰的7個(gè)Al原子之間的重疊布居數(shù)也有所下降(0.10~0.16)，但變化不大，顯示Mn與7個(gè)Al原子之間仍有較弱的共價(jià)鍵結(jié)合；Mn與在同一面的4個(gè)近鄰Ti原子之間有較大的重疊布居數(shù)(0.21~0.24)，且其共價(jià)鍵結(jié)合增強(qiáng)，其他原子間重疊布居數(shù)變化不大。結(jié)合能帶結(jié)構(gòu)的金屬特征，推斷體系S6中金屬鍵增強(qiáng)，其延性得以改善。

——s；——p；——d；——sum

表5 Zr單摻雜體系S1與純?chǔ)?TiAl體系S0的重疊布居數(shù)

表6 Zr和Mn雙摻雜γ-TiAl體系S6和S7的重疊布居數(shù)

同樣，在S7中，Mn與其最近鄰的7個(gè)Ti原子之間的重疊布居數(shù)降至0.06~0.08，Mn與Zr原子之間的重疊布居數(shù)降至0，這顯示Mn與其最近鄰Ti(或Zr)原子間的共價(jià)結(jié)合強(qiáng)度大大降低。而Mn與在同一面的4個(gè)Al原子之間重疊布居數(shù)有所下降，但仍然保持較大的量值(0.36~0.51)，這表明它們之間仍有很強(qiáng)的共價(jià)結(jié)合作用；Zr與其最近鄰的7個(gè)Al原子之間的重疊布居數(shù)也降至0.05~0.11，共價(jià)鍵結(jié)合強(qiáng)度減弱；而Zr與在同一面的4個(gè)近鄰Ti原子之間重疊布居數(shù)降至?0.14~0.05，共價(jià)鍵結(jié)合強(qiáng)度顯著降低。其它原子間重疊布居數(shù)變化不大。綜合而言，原子間重疊布居數(shù)大為降低，共價(jià)結(jié)合強(qiáng)度下降。由于其能帶結(jié)構(gòu)的金屬特征，推斷體系S7中金屬鍵增強(qiáng)，其延性得以改善。

綜上所述，在該類金屬間化合物中進(jìn)行替位摻雜Zr或(和)Mn原子，能使合金中的共價(jià)鍵強(qiáng)度降低、金屬鍵結(jié)合趨勢增大，體系的穩(wěn)定性降低，提高了晶面間的可動(dòng)性，這對(duì)于合金延性的改善是有利的。這些預(yù)測結(jié)果與對(duì)軸比、彈性模量比的分析結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

1) Zr或(和)Mn單(雙)替位摻雜可以改善此類-TiA基合金體系的軸比，特別是體系S1(Ti12Al11Zr)，S3(Ti12Al11Mn)，S6(Ti11MnAl11Zr)和S7(Ti11ZrAl11Mn)的軸比都有明顯改善，更接近于1。單摻雜情況下，晶胞體積的變化與雜質(zhì)原子半徑的變化趨勢一致。雙摻雜情況下，晶胞體積都有所增大。這種變化表明晶胞體積變化受兩種雜質(zhì)原子的共同制約，但以Zr原子的影響為主、Mn原子的影響為輔。

2) 各個(gè)摻雜體系的總能量和原子平均形成能均是負(fù)值，表明它們具有較好的能量穩(wěn)定性、在實(shí)驗(yàn)上是可以制備的。單摻雜情況下，Mn傾向于替代Al原子，而Zr則更傾向于替代Ti原子，與報(bào)道實(shí)驗(yàn)研究可以相互佐證；雙摻雜情況下，Zr仍傾向于替代Ti原子，而Mn既能替代Ti原子，也能替代Al原子。

3) 軸比、彈性模量比均顯示體系S1，S3，S6和S7具有較好的延性。這為探索改善-TiAl基合金的延性提供了理論依據(jù)，揭示了方向。

4) 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度顯示，3個(gè)典型摻雜體系S1，S6和S7都具有典型的金屬導(dǎo)電性。經(jīng)過對(duì)原子間重疊布居數(shù)的計(jì)算與分析，發(fā)現(xiàn)用Zr或(和)Mn原子對(duì)金屬間化合物-TiAl進(jìn)行替位摻雜，能使其中的共價(jià)鍵強(qiáng)度降低、金屬鍵結(jié)合趨勢增強(qiáng)，提高了晶面間的可動(dòng)性，這對(duì)于合金延性的改善是有利的。

REFERENCES

[1] KUNAL K, RAMACHANDRAN R, NORMAN M. Advances in gamma titanium aluminides and their manufacturing techniques[J]. Progress in Aerospace Sciences, 2012, 55(12): 1?16.

[2] CLEMENS H, MAYER S. Design, processing, microstructure, properties, and applications of advanced intermetallic TiAl alloys[J]. Advanced Engineering Materials, 2013, 15(4): 191?215.

[3] WANG Ji-qiang, KONG Ling-yan, LI Tie-fan, XIONG Tian-ying. High temperature oxidation behavior of Ti(Al, Si)3diffusion coating on-TiAl by cold spray[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(4): 1155?1162.

[4] WU X H. Review of alloy and process development of TiAl alloys [J]. Intermetallics, 2006, 6(10/11): 14?22.

[5] 陶輝錦, 彭 坤, 謝佑卿, 賀躍輝, 尹志民. Ti-Al 金屬間化合物脆性問題的研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2007, 12(6): 330?336. TAO Hui-jin, PENG Kun, XIE You-qing, HE Yue-hui, YIN Zhi-min. Research advance on brittleness of Ti-Al intermetallics[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2007, 12(6): 330?336.

[6] KARTAVYKH A V, ASNIS E A, PISKUN N V, STATKEVICH I I, GORSHENKOV M V. Microstructure and mechanical properties control of-TiAl(Nb, Cr, Zr) intermetallic alloy by induction float zone processing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 643(S1): S182?S186.

[7] IRNAYEV R M, IMAYEV V M, OEHRING M. Alloy design concepts for refined gamma titanium aluminide based alloys[J]. Intermetallics, 2007, 15(4): 451?460.

[8] 肖代紅, 黃伯云. 鑄造Ti-47Al-8Cr-2Nb合金的低溫超塑性及其組織演變[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(10): 1750?1755.XIAO Dai-hong, HUANG Bai-yun. Superplastic behavior and microstructure evolution of as-cast Ti-47Al-8Cr-2Nb alloy at lower temperature [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(10): 1750?1755.

[9] 蘇繼龍, 連興峰.-TiAl 基合金彈性和塑性尺度效應(yīng)所對(duì)應(yīng)內(nèi)在特征尺寸的關(guān)系[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(2): 338?343. SU Ji-long, LIAN Xing-feng. Relationship between intrinsic characteristic sizes of elastic property and plastic property of-TiAl based alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(2): 338?343.

[10] 楊 亮, 高叔博, 王艷麗, 葉 騰, 宋 霖, 林均品. Si對(duì)高Nb-TiAl合金組織及室溫拉伸性能的影響[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2015, 51(7): 859?865. YANG Liang, GAO Shu-bo, WANG Yan-li, YE Teng, SONG Lin, LIN Jun-pin. Effect of Si addition on the microstructure and room temperature tensile properties of high Nb-TiAl alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2015, 51(7): 859?865.

[11] QIU C Z, LIU Y, HUANG L, ZHANG W, LIU B, LU B. Effect of Fe and Mo additions on microstructure and mechanical properties of TiAl intermetallics[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(3): 521?527.

[12] 王海燕, 胡前庫, 楊文朋, 李旭升. 金屬元素?fù)诫s對(duì)TiAl合金力學(xué)性能的影響[J]. 物理學(xué)報(bào), 2016, 65(7): 1?9. WANG Hai-yan, HU Qian-ku, YANG Wen-peng, LI Xu-sheng. Influence of metal element doping on the mechanical properties of TiAl alloy[J]. Acta Physica Sinica, 2016, 65(7): 1?9.

[13] 黃宇陽, 吳偉明, 鄧 文, 鐘夏平, 熊良鉞, 曹名洲, 龍期威. 用正電子湮沒技術(shù)研究Zr和Nb在TiAl合金中的行為[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2000, 10(6): 796?799. HUANG Yu-yang, WU Wei-ming, DENG Wen, ZHONG Xia-ping, XIONG Liang-yue, CAO Ming-zhou, LONG Qi-wei. Behavior of Zr and Nb in TiAl alloy investigated by positron annihilation technique[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2000, 10(6): 796?799.

[14] 宋慶功, 閆洪洋, 果福娟, 徐霆耀, 康建海, 胡雪蘭. Zr替位摻雜-TiAl的穩(wěn)定性和熱學(xué)性質(zhì)研究[J]. 功能材料. 2014, 45(19): 19149?19154. SONG Qing-gong, YAN Hong-yang, GUO Fu-juan, XU Ting-yao, KANG Jian-hai, HU Xue-lan. An investigation on the stability and thermal property of-TiAl doped with Zr-substitution[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(19): 19149?19154.

[15] 宋慶功, 秦國順, 楊寶寶, 蔣清杰, 胡雪蘭. 雜質(zhì)濃度對(duì)Zr替位摻雜-TiAl合金的結(jié)構(gòu)延性和電子性質(zhì)的影響[J]. 物理學(xué)報(bào). 2016, 65(4): 244?252. SONG Qing-gong, QIN Guo-sun, YANG Bao-bao, JIANG Qing-jie, HU Xue-lan. Impurity concentration effects on the structures, ductile and electronic properties of Zr-doped gamma-TiAl alloys[J]. Acta Physica Sinica, 2016, 65(4): 244?252.

[16] 曲選輝, 黃伯云, 呂海波, 黃培云, 孔祥炎, 錢 沅. 添加錳對(duì)TiAl金屬間化合物孿生變形的影響[J]. 中南礦冶學(xué)院學(xué)報(bào), 1992, 23(3): 296?302. QU Xuan-hui, HUANG Bai-yun, Lü Hai-bo, HUANG Pei-yun, KONG Xiang-yan, QIAN Yuan. Effects of Mn-addition on twinning deformation in TiAl intermetallics[J]. Journal of Central South University, 1992, 23(3): 296?302.

[17] 陳 律, 彭 平, 李貴發(fā), 胡艷軍, 周惦武, 張為民. L10-TiA l金屬間化合物Mn, Nb合金化電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算[J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2005, 25(5): 15?19. CHEN Lü, PENG Ping, LI Gui-fa, HU Yan-jun, ZHOU Dian-wu, ZHANG Wei-min. First-principles study on electron ic structure of L10-TiAl intermetallic compound alloyed by Mn or Nb[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2005, 25(5): 15?19.

[18] 李燕峰, 徐 慧, 夏慶林, 宋招權(quán). Ti-Al系電子結(jié)構(gòu)及Mn摻雜對(duì)TiAl3室溫脆性的影響[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2010, 15(2): 102?109. LI Yan-feng, XU Hui, XIA Qing-lin, SONG Zhao-quan. Influence of Ti-Al electronic structure and Mn-doping brittleness TiAl3at room temperature[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(2): 102?109.

[19] 黃伯云. 鈦鋁基金屬間化合物[M]. 長沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1998. HUANG Bai-yun. Intermetallics of titanium aluminides[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1998.

[20] NOVOSELOVA T, MALINOW S, SHA W, ZHECHEVA L. High-temperature synchrotron X-ray diffraction study of phases in a gamma TiAl alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 371(1/2): 103?112.

[21] SEGALL M D, LINDAN P J D, PROBERT M J, PICKARD C J, HASNIP P J, CLARK S J, PAYNE, M C. First-principles simulation: Ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2002, 14(11): 2717?2744.

[22] 宋慶功, 姜恩永. 快離子導(dǎo)體AgTiS2中Ag+離子?空位的二維基態(tài)結(jié)構(gòu)與能量性質(zhì)研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2008, 57(3): 1823?1828. SONG Qing-gong, JIANG En-yong. Study on the structural andenergetic properties of two-dimensional ground state of Ag+ion-vacancy in fast ionic conductor AgTiS2[J]. Acta Physica Sinica, 2008, 57(3): 1823?1828.

[23] KONG F T, CHEN Z Y, TIAN J, CHEN Y Y. Methods of improving room temperature ductility of TiAl based alloys[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2003, 32(2): 81?86.

[24] JIANG C. First-principles study of site occupancy of dilute 3d, 4d and 5d transition metal solutes in L10TiAl[J]. Acta Materialia, 2008, 56(20): 6224?6231.

[25] MOHANDAS E, BEAVEN P A. Site occupation of Nb, V, Mn and Cr in-TiAl[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1991, 25(9): 2023?2027.

[26] SONG Y, YANG R, LI D, HU Z Q, GUO Z X. A first principles study of the influence of alloying elements on TiAl: Site preference[J]. Intermetallics, 2000, 8(5): 563?568.

[27] SPEIGHT J G. Lange’shandbook ofchemistry16th ed[M]. Boston: McGraw-Hill Professional, 2005.

[28] KAWABATA T, TAMURA T, IZUMI O. Effect of Ti/Al ratio and Cr, Nb, and Hf additions on material factors and mechanical properties in TiAl[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1993, 24(1): 141?150.

[29] PABST W, GREGOROVA E. Effective elastic properties of alumina-zirconia composite ceramics-part 2. Micromechanical modeling[J]. Ceramics-Silikaty, 2004, 48(1): 14?23.

[30] PUGH S F. Relation between the elastic moduli and the plastic properties of polycrystalline pure metals[J]. Philosophical Magazine, 1954, 45(367): 823?843.

[31] FU C L. Electronic, elastic, and fracture properties of trialuminide alloys: Al3Sc and Al3Ti[J]. Journal of Materials Research, 1990, 5(5): 971?979.

[32] WANG Q Q, ZHAO Z S, XU L F, WANG L M, YU D L, TIAN Y J, HE J L. Novel high-pressure phase of RhB: First-principle calculations[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(40): 19910?19915.

[33] CARLSSON A E, MESCHTER P J. Relative stability of L12, DO22, and DO23structures in MAl3 compounds[J]. Journal of Materials Research, 1989, 4(5): 1060?1063.

[34] XU J H, FREEMAN A J. Band filling and structural stability of cubic trialuminides: YAl3, ZrAl3, and NbAl3[J]. Physical Review Series B, 1989, 40(17): 11927?11930.

[35] 黨宏麗, 王崇愚, 于 濤.-TiAl中Nb和Mo合金化效應(yīng)的第一性原理研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2007, 56(5): 2838?2844. DANG Hong-li, WANG Chong-yu, YU Tao. First-principles investigation on alloying effect of Nb and Mo in-TiAl[J]. Acta Physica Sinica, 2007, 56(5): 2838?2844.

(編輯 王 超)

Investigations on ductibility and electronic property of Zr and (or) Mn doped-TiAl based alloys

SONG Qing-gong1, 2, YANG Bao-bao1, ZHAO Jun-pu1, QIN Guo-shun2, GUO Yan-rui1, HU Xue-lan2

(1. Institute of Low Dimensional Materials and Technology, College of Science,Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China;2. Sino-European Institute of Aviation Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300, China)

8 kinds of-TiAl based alloys doped with Zr and (or) Mn were investigated with density function theory. The geometric structures, formation energies, elasticity modulus, band structures and overlap populations were analyzed. The results indicate that these systems possess energy stability and can be made with experiment at certain condition because of their negative total energies and atomic average formation energies. Zr and (or) Mn doping can change the axis ratios () and elastic moduli ratios (/) of the 8 systems. It is forecasted that systems of Ti11MnAl11Zr, Ti12Al11Zr, Ti12Al11Mn, and Ti11ZrAl11Mn possess good ductibility for their axis ratios are close to 1 and moduli ratios are close to 1.75, which provides theoretical support for improving ductibility of-TiAl based alloys. Based on the obtained electronic properties and overlap population, it is argued that the doping of Zr and (or) Mn can make the decrease of covalent bond intension and the increase of metal bond intension, resulting in the improving mobility of the crystal face, which is propitious to the improvement of the intermetallic ductility.

-TiAl based alloy; Zr doping; Mn doping; ductibility; electronic property; first-principles

Project(5120118) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(3122015K001)supported by the Fundamental Research Fundsforthe Central Universities, China

2015-11-23; Accepted date:2016-07-03

SONG Qing-gong; Tel: +86-22-24092510; E-mail: qgsong@cauc.edu.cn

1004-0609(2016)-11-2309-10

TG146.2

A

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51201181)；中國民航大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(3122015K001)

2015-11-23；

2016-07-03

宋慶功，教授，博士；電話：022-24092510；E-mail：qgsong@cauc.edu.cn