陳　娟，胡　剛*，張　宇，宋繼梅，沈效峰，胡　林

（1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.華東交通大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330013）

四氮雜大環(huán)鎳配合物催化的BR振蕩體系的新應(yīng)用：檢測咖啡酸

陳娟1，胡剛1*，張宇1，宋繼梅1，沈效峰1，胡林2

（1.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.華東交通大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330013）

設(shè)計了一種新型檢測咖啡酸的方法。利用不濃度的咖啡酸加入四氮雜大環(huán)鎳配合物催化的Briggs-Rauscher （BR）化學(xué)振蕩體系（KⅠO3-［NiL］（ClO4）2-H2SO4-H2O2-丙二酸）中，化學(xué)振蕩體系受到不同的擾動從而達(dá)到定量分析咖啡酸的效果。［NiL］（ClO4）2中的配體L為5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮雜環(huán)-4，11，-二烯。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)咖啡酸濃度在1.5× 10-6～2.0×10-5M之間變化時，抑制時間與加入體系的咖啡酸濃度呈現(xiàn)一定濃度的線性關(guān)系。在嘗試用循環(huán)伏安和原有的FCA模型的基礎(chǔ)上，提出可能的反應(yīng)機理。

Briggs-Rauscher；化學(xué)振蕩；四氮雜大環(huán)；鎳配合物；咖啡酸

本實驗體系可以測定一些物質(zhì)的抗氧化性，大多數(shù)測量抗氧化物質(zhì)主要采用一些氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀［1］、反相高效液相色譜［2］、分光光度法［3］、電子自旋共振法［4］。這些方法操作均比較復(fù)雜。本小組也報道了很多關(guān)于BR化學(xué)振蕩體系運用于抗氧化劑的應(yīng)用［5-6］。而本文主要探討了一個利用BR化學(xué)振蕩體系檢測一種抗氧化劑咖啡酸的方法。為咖啡酸的檢測提供了一種快速簡便的方法?？Х人幔–affeic acid）又名3，4-二羥基肉桂酸，微溶于冷水，易溶于熱水及冷乙醇。其具有很強的藥理作用，抗菌抗病毒：具有較廣泛的抑菌作用，但在體內(nèi)能被蛋白質(zhì)滅活。而本實驗所用的催化劑就是與人體酶有相似結(jié)構(gòu)的卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)，而化學(xué)振蕩體系與人體的新陳代謝的循環(huán)有著相似之處，而咖啡酸對人體又有一定的藥理作用，因此本研究更有利于探究生命的奧秘。

1　材料與方法

1.1主要儀器與試劑

213型鈾電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、217-01型參比電極（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、DZCS-ⅠⅠC超級恒溫水?。暇┐笳箍平虒嶒炑芯克?、79-3型恒溫磁力加熱攪拌器（江蘇金壇國勝儀器廠），ZNHW-ⅠⅠ型電子節(jié)能控溫儀（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）、AB204～N型電子分析天平（梅特勒一托利多儀器上海有限公司）、ⅠNA-BTA數(shù)據(jù)采集器、Go！Link程序。

實驗所用試劑碘酸鉀、丙二酸、98%H2SO4、過氧化氫、咖啡酸均為分析純，［NiL］（ClO4）2按照文獻合成［7］，溶液均用二次蒸餾水配制，而咖啡酸用乙醇配成0.01 mol·L-1，使用前按要求稀釋。

1.2實驗方法

打開裝有l(wèi)ogger lite程序的電腦，參比電極和鉑電極與通過放大器（Ⅰnstrument Amplifier）連接到數(shù)據(jù)采集器（GO！LⅠNK）然后再連接到電腦。調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速為500 r/min左右。在冰浴條件使得溫度控制在4℃左右。打開logger lite程序，進行如下操作：點擊實驗→數(shù)據(jù)采集→取樣速度改為0.5 s/次，采集長度（時間）設(shè)為3 000 s，

在50 mL燒杯中，用移液管按如下順序加入不同體積的以下各溶液：0.14 mol·L-1的碘酸鉀溶液，6.5 mL；0.017 3 mol·L-1的催化劑［NiL］（ClO4）2，2 mL；2 mol·L-1的丙二酸，3 mL；1 mol·L-1的硫酸溶液，1 mL；并加入14 mL的二次蒸餾水，然后插入鉑電極（工作電極）和甘汞電極（參比電極）。最后加入4 mol·L-1的雙氧水溶液14 mL，使總體積保持在40 mL。此時溶液中各項濃度為：碘酸鉀0.022 75 mol·L-1；催化劑：0.865 mmol·L-1；丙二酸0.15 mol·L-1；雙氧水濃度為1.4 mol·L-1；硫酸濃度為0.025 mol·L-1，迅速點下開始鍵，電腦開始自動記錄實驗數(shù)據(jù)，溶液體積為40 mL，圖1是電腦所記錄以丙二酸為底物，四氮雜大環(huán)二烯鎳為催化劑的典型B-R化學(xué)振蕩的圖形。此時會觀察到溶液的顏色和電勢均呈現(xiàn)周期性的變化，經(jīng)過5個穩(wěn)定的周期后，進入第6個振蕩周期時最低電勢點時加入一定量的咖啡酸，另外本文還分別探討了體系中各參數(shù)的變化和咖啡酸濃度間的關(guān)系。

圖1　典型振蕩圖形。［H2SO4］=0.025 mol·L-1；

從上圖可以看出，在體系中加入雙氧水之后，會出現(xiàn)一段時間的抑制期，然后體系開始振蕩，并且逐漸穩(wěn)定，為了更好的探討咖啡酸對BR化學(xué)振蕩體系的擾動，在振蕩進入第六周期時，在振蕩最低點加入40 uL 0.01 mol·L-1的咖啡酸，然后觀察振蕩體系的變化。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1咖啡酸對BR化學(xué)振蕩體系的擾動

因咖啡酸溶解在乙醇中，故應(yīng)以經(jīng)典BR振蕩體系中加入一定量的乙醇來作為空白對照實驗，圖2（a）經(jīng)典BR化學(xué)振蕩體系的振蕩軌跡圖；圖（b）向經(jīng)典BR振蕩體系中加入一定量的乙醇得到的振蕩軌跡圖；圖（c）向經(jīng)典BR振蕩體系中加入一定量的咖啡酸所得到的振蕩軌跡。

由圖2（a）和（b）可知，乙醇對BR化學(xué)振蕩提基本無影響，而當(dāng)咖啡酸加入體系中，如圖2（c）可以看到電勢下降，然后出現(xiàn)一段時間的振蕩抑制期，最后恢復(fù)化學(xué)振蕩。從上述這三圖對比，可以明顯看出咖啡酸對體系是由明顯的擾動的。為了更好的探討咖啡酸不同濃度為體系的不同擾動，因此，定義當(dāng)咖啡酸加入體系中會產(chǎn)生的抑制時間為ΔT，從而探討其對BR振蕩體系的不同響。

2.2分析實驗體系各組成濃度的影響

優(yōu)化是每個實驗體系都應(yīng)探究的問題，因為作為反應(yīng)體系的一份子，其的變化影響整個實驗體系，因此要對實驗體系中各個組分濃度進行一一討論。本實驗采用控制變量法，及控制溫度和其他四種初始溶液濃度不變，只改變某一個組分的濃度，然后根據(jù)實驗結(jié)果中的體系抑制時間、振蕩壽命、振蕩前后穩(wěn)定性以及振蕩前后振幅差距來判斷體系中檢測咖啡酸的最優(yōu)環(huán)境。

圖2?。╝）水溶液中鉑電極的振蕩軌跡；（b）10%無水乙醇/水（v/v）中鉑電極振蕩軌跡；（c）外加1.0×10-5mol·L-1的咖啡酸后鉑電極的振蕩軌跡。

碘酸鉀在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生ⅠO2·自由基是一種很重要的中間體，其在反應(yīng)中體系中扮演著重要角色，本實驗中探討碘酸鉀濃度對反應(yīng)體系的影響，采用控制變量法，控制溫度和其他四個組分初始濃度不變，讓碘酸鉀濃度在 0.017～0.024 mol·L-1之間變化。由圖3（a）當(dāng)?shù)馑徕洕舛葹?.017 mol·L-1時，體系具有較大的抑制時間，但是體系的振幅在抑制期前后具有較大的差距，且，振蕩恢復(fù)后，振蕩體系的振幅不穩(wěn)定，而當(dāng)隨著碘酸鉀濃度的增加，振蕩周期較碘酸鉀濃度為0.021 mol·L-1時有所增大，且壽命較其較短，所以通過上述對比，選擇碘酸鉀濃度為0.021 mol·L-1時為體系檢測的最優(yōu)濃度。

由圖3（b）看出，抑制時間是隨著丙二酸濃度的增加而增加，在丙二酸濃度為0.1 mol·L-1時，在抑制期前的化學(xué)振蕩的振幅并不穩(wěn)定，且其抑制時間較短，當(dāng)丙二酸濃度為0.2 mol·L-1時，體系雖然有較長時間的抑制期，但是恢復(fù)振蕩之后，振蕩并不穩(wěn)定振幅差距大。且振蕩恢復(fù)后振蕩壽命短，綜合上述的現(xiàn)象，選擇丙二酸濃度為0.15 mol·L-1時未檢測咖啡酸的最佳濃度。

本實驗所運用的催化劑四氮雜大環(huán)配合物，其具有卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)，而卟啉環(huán)結(jié)構(gòu)具有大π鍵，其更利于電子的傳遞，而且由于這種催化劑的出現(xiàn)，使得化學(xué)振蕩為模擬人體生命循環(huán)提供了可能性。在本實驗中為了探討催化劑對體系的影響采用的是控制溫度等其他四個組分濃度不變，催化劑濃度在4.325×10-4～1.167 7×10-3mol·L-1范圍內(nèi)改變。由圖3（c）當(dāng)催化劑濃度為4.325×10-4mol·L-1時，振蕩體系有最大的抑制時間，但其抑制時間過于長，因此不能選擇其作為最佳濃度去檢測咖啡酸，但是當(dāng)催化劑濃度小于6.48×10-3mol·L-1時，其恢復(fù)振蕩后，體系雖然較穩(wěn)定，但是其振蕩壽命和振蕩周期個數(shù)均小于催化劑濃度為8.65×10-4mol·L-1時，而且當(dāng)催化劑濃度為8.65× 10-4mol·L-1時，其抑制時間也較長，所以最終選擇催化劑濃度8.65×10-4mol·L-1作為檢測咖啡酸的最佳濃度。

由上圖3（d）可知，抑制時間是隨著體系中硫酸濃度的增加而減小，但是抑制時間在硫酸濃度為0.025 mol·L-1時，抑制時間有所反復(fù)，當(dāng)硫酸濃度稍微大于0.025 mol·L-1時，抑制時間有些微的上升，但是其不具有穩(wěn)定的體系，綜合振蕩壽命、振蕩周期、振蕩前后的振幅的變化等各方面因素考慮可以得出，硫酸濃度為0.025 mol·L-1時為檢測咖啡酸的最佳濃度。

圖3　各組分濃度對化學(xué)測定的影響。共同條件：［咖啡酸］=1.5×10-5mol·L-1

由圖3（e）可以看出，當(dāng)雙氧水的濃度在0.7～2.0 mol·L-1之間變化時，體系的抑制時間是隨著雙氧水的濃度的增加而減小的，而當(dāng)雙氧水從0.7 mol·L-1變?yōu)?.2 mol·L-1時，可以看到抑制時間是突然下降，而后抑制時間則是較為平緩的改變，但是當(dāng)雙氧水濃度為0.7 mol·L-1時，體系需要較長的誘導(dǎo)期，體系才會開始振蕩，而且當(dāng)濃度小于1.4 mol·L-1時，當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)振蕩的時候，振蕩體系極不穩(wěn)定且振蕩壽命較為短暫并且伴隨著極少的振蕩個數(shù)，而當(dāng)雙氧水濃度大于1.4 mol·L-1時，其振蕩恢復(fù)后，振蕩個數(shù)合理，振蕩周期較雙氧水濃度為1.4 mol·L-1時長，且當(dāng)雙氧水濃度大于1.4 mol·L-1時，其抑制時間也小于當(dāng)雙氧水濃度為1.4 mol·L-1的時候，綜合振蕩周期及振蕩恢復(fù)后的穩(wěn)定性，振蕩壽命，振蕩恢復(fù)后的振蕩體系的振蕩個數(shù)，以及誘導(dǎo)期等各個方面的因素，選擇雙氧水濃度1.4 mol·L-1時為測量咖啡酸的最佳濃度。

2.3利用BR化學(xué)振蕩體系定量分析咖啡酸

根據(jù)實際實驗情況可以看出，當(dāng)加入體系的咖啡酸濃度不斷增加，抑制時間也會隨之增加，但當(dāng)咖啡酸濃度超過一定的濃度的時候，振蕩體系將不再恢復(fù)振蕩。當(dāng)咖啡酸濃度在1.5×10-6～2.0× 10-5mol·L-1之間變化時，抑制時間與加入體系的咖啡酸濃度呈現(xiàn)一定濃度的線性關(guān)系如圖4所示。

圖4　咖啡酸濃度與抑制時間的線性關(guān)系

而其存在的線性關(guān)系方程式為：

ΔT=1.37×108［caffeic acid］-293.75（R=0.98，n=10）。

由上述關(guān)系式可以得出：當(dāng)咖啡酸濃度在1.5×10-6～2.0×10-5mol·L-1之間變化時，抑制時間對其加入體系中的咖啡酸濃度有很好的相應(yīng)，所以根據(jù)這良好的響應(yīng)關(guān)系可以將其應(yīng)用在咖啡酸的檢測工作當(dāng)中去。

2.4機理的討論

1982年Noyes和Furrow最先提出的BR振蕩機理NF［8］模型來解釋BR化學(xué)振蕩，F(xiàn)urrow［9］在已有的NF模型和DE［10］模型基礎(chǔ)上提出了新的FCA模型，此次新的機理主要是加入了過氧化氫自由基在機理之中?；谝褕蟮赖腇CA［11］機理，推測出本體系四氮雜大環(huán)二烯鎳催化的BR化學(xué)振蕩的可能機理：

在本實驗體系中可以看到有一定的抑制期，可能是因為咖啡酸的加入擾動了BR化學(xué)振蕩體系，咖啡酸的消耗可能是因為發(fā)生了氧化或者碘代反應(yīng)，咖啡酸除了可以和體系中的中間物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其還可以和溶液組分中的物種反應(yīng)物發(fā)生一定的反應(yīng)。為了更好的證明咖啡酸究竟是跟哪一種或者說是哪幾種物質(zhì)反應(yīng)，因此做了四組循環(huán)伏安實驗：（Ⅰ）H2SO4+KⅠO3，（Ⅱ）H2SO4+［NiL］2+，（Ⅲ）H2SO4+MA，（Ⅳ）H2SO4+H2O2。實驗結(jié)果顯示，咖啡酸可以和溶液中的碘酸鉀和催化劑發(fā)生反應(yīng)，如圖5（a）、（b）所示。

圖5　循環(huán)伏安曲線：咖啡酸與各反應(yīng)物的循環(huán)伏安圖

由圖5（a）可知，在酸性的碘酸鉀溶液中，隨著咖啡酸濃度的增大，其氧化還原峰均出現(xiàn)偏移，從而可以推出在酸性碘酸鉀溶液中，咖啡酸確實是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。由圖5（b）可以看出，在酸性的催化劑溶液中，隨著加入溶液體系中咖啡酸的濃度不斷增加，其氧化還原峰也是有著不同程度的偏移，由此可以證實，咖啡酸在酸性的四氮雜大環(huán)二烯鎳催化劑中是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)的。

如果僅僅考慮碘酸鉀和催化劑的問題則不足以解釋為什么會有上百秒的抑制期，因為加入的咖啡酸的量比碘酸鉀和催化劑的量少了幾個數(shù)量級，如果少量咖啡酸被加入則不會產(chǎn)生成千上百秒的抑制期，因此應(yīng)該考慮到自由基的作用。抑制期可能是因為咖啡酸中的羥基與過氧化氫自由基反應(yīng)從而中斷了反應(yīng)鏈，反應(yīng)如下所示。

此反應(yīng)是消耗過氧化氫自由基的反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)平衡條件知，當(dāng)過氧化氫自由基被消耗時，導(dǎo)致機理中反應(yīng)（10）的步驟中的ⅠO2·的量就有所減少，當(dāng)ⅠO2·減少以后，根據(jù)化學(xué)平衡原理，反應(yīng)（8）平衡向左移動，致使溶液中［NⅠL］3+的量減小，從而是的以下反應(yīng)不能得以繼續(xù)從而中斷了反應(yīng)鏈。而加入的咖啡酸都是微量的，與溶液中各個組分均相差很大，很容易被消耗，當(dāng)咖啡酸被消耗完畢之后，過氧化氫自由基又可以重新參與反應(yīng)，從而可以使得反應(yīng)鏈繼續(xù)反應(yīng)，振蕩得以恢復(fù)。

3　小結(jié)

本章主要介紹了一種用四氮雜大環(huán)二烯鎳催化的新型BR化學(xué)振蕩檢測咖啡酸的方法，其在日常生活中有很重大的應(yīng)用，此方法比以往檢測咖啡酸的方法有著很大改善，其操作更簡單、方便。而且本方法可以用于檢測一些非水溶性的物質(zhì)，乙醇對本體系并無影響基本有機物均可以溶解在乙醇中。在以往的檢測過程中，必須考慮溶劑各方面的影響，而本體系可以不必?fù)?dān)心此問題。而且咖啡酸濃度在1.5×10-6～2.0×10-5mol·L-1

時，其抑制時間又有很好響應(yīng)關(guān)系。因此，此方法可以運用在實際工作中。且在本文最后探討了羥基個數(shù)的不同其對BR振蕩體系影響不同，所以羥基在對BR體系的擾動中起著重要的作用。

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New application of Briggs-Rauscher oscillating system catalyzed by macrocyclic nickel complexes：detection of caffeic acid

CHEN Juan1，HU Gang1?，ZHANG Yu1，SONG Ji-mei1，SHEN Xiao-feng1，HU Lin2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei Anhui 230601；2.Institute of Applied Chemistry，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013）

This paper reported a new method to determine caffeic acid in this paper.When the caffeic acid was injected into the new BR oscillating system，the perturbation effects of caffeic acid were examined.The ligand L in the complex［NiL］（ClO4）2is 5，7，7，12，14，14-hexamethyl-1，4，8，11-tetraazacyclotetradeca4，11-diene.We define the inhibition time as a parameter to discuss the influence.As a result，when the concentration of caffeic acid is during 1.5×10-6～2.0×10-5M，there is a linear relationship between the concentration of caffeic acid and the inhibition time.Ⅰn order to find the optimum condition，the control variable method was used.And through the method of cyclic voltammetry，we can explore the perturbation mechanism about the system.

Briggs-Rauscher；chemical oscillating reaction；macrocyclic ligand；nickel complex；caffeic acid

O65

A

1004-4329（2016）01-031-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329（2016）01-031-06

2015-08-20

國家自然科學(xué)基金項目（21171002，21401024）資助。

陳娟（1989-），女，碩士研究生，研究方向：電化學(xué)分析。

胡剛（1968-），男，博士，教授，研究方向：電化學(xué)分析。Email：hugang@ustc.edu。