吳　鋒,楊　康,李　輝,劉海燕,洪　寧

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西部建筑科技國家重點實驗室,西安　710055)

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赤泥濕法碳化脫鈉試驗研究

吳鋒,楊康,李輝,劉海燕,洪寧

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西部建筑科技國家重點實驗室,西安710055)

赤泥是氧化鋁冶煉過程中排出的固體廢渣，目前利用率僅為15%左右，大量被堆放于露天堆場。如何有效地利用赤泥成為眾多科學研究者所關注的問題。本文以朔州地區(qū)的粉煤灰通過拜耳法提鋁后產生的殘渣(簡稱：赤泥)為研究對象，探討赤泥的碳化法脫鈉的綠色環(huán)保工藝。研究了液固比、CO2通氣量、反應溫度等因素對脫鈉工藝的影響，確定了碳化脫鈉的合適條件。將脫堿后的赤泥以不同比例替代水泥配制凈漿試塊，分別測試其抗折、抗壓強度，對其膠凝活性進行研究。結果表明赤泥經脫堿后所制成的凈漿試塊的膠凝活性得到了極大改善，含堿量0.86%的赤泥在摻量為20%的條件下，試樣的力學性能最好。

赤泥; 固體廢渣; 碳化; 脫鈉; 膠凝活性

1　引　言

赤泥是氧化鋁生產工業(yè)中排放的污染性廢渣。目前國內的絕大部分赤泥采用送往堆場堆存處理，占用土地面積大，堆場建設和維護成本高，且對環(huán)境污染特別嚴重。赤泥中含有大量生產水泥所必須的成分，用其部分替代水泥制備膠凝材料成為研究熱點[1-2]。而赤泥中過高的堿含量在很大程度上制約了其可綜合利用性，所以采用特定技術將赤泥中堿含量降低至國家標準來制備水泥成為發(fā)展趨勢，該舉不僅能提高赤泥的綜合利用率，降低環(huán)境危害，同時回收脫堿后的堿液用于氧化鋁工業(yè)的生產，降低了生產氧化鋁成本，赤泥脫堿工藝對氧化鋁工業(yè)和水泥行業(yè)的發(fā)展都有著十分積極的作用[3-5]。

拜耳法煉鋁采用苛性堿溶出鋁土礦中氧化鋁，氧化鋁的溶出率高，但提鋁后殘渣即赤泥中的含堿物質成分復雜，且含量較高。赤泥中的堿主要以鈉堿的形式存在，主要有氫氧化鈉、碳酸鈉以及在氧化鋁提取過程中伴隨形成的硅酸鈉、偏鋁酸鈉、沸石類物質鈉硅渣及處于無定形態(tài)的堿性物質等[6]。在最初加入水時，隨著攪拌附著于赤泥顆粒表面的堿性物質很快就溶于反應體系中，且在顆粒表面與溶液呈溶解平衡狀態(tài)。當通入一定量CO2進入反應體系后，會打破最初的平衡狀態(tài)，CO2迅速與赤泥堿發(fā)生化學反應，此舉必然會造成液固界面堿濃度發(fā)生改變，不再保持原有的平衡狀態(tài)，因此堿性物質不斷溶解，最終完成脫堿反應[7]。

目前有的赤泥脫鈉工藝主要是石灰水熱法、酸浸出法、鹽浸出法、工業(yè)三廢中合法、細菌浸出法等[8,9]，本文擬采用CO2濕法碳化脫鈉法，研究脫鈉過程中液固比、CO2通氣量、反應溫度等條件對碳化脫鈉工藝的影響，確定合適的試驗條件，為后續(xù)工業(yè)化試驗做理論指導。

2　試　驗

2.1原料

本試驗原料來自山西某地區(qū)，是采用拜耳法提鋁后赤泥，樣品的化學組成采用德國布魯克S4 PIONEER型分析，具體見表1。主要有二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈉及少量的CaO。原赤泥的礦物組成見圖1，赤泥中主要礦物組成有方解石、硅酸二鈣、七鋁酸十二鈣、氧化鈣、氧化鐵、氫氧化鈣等。以碳酸鈣和硅酸二鈣為主，脫堿后主要有碳酸鈣和碳酸鈉鈣石，堿含量降低。試驗所用赤泥原料均在(105±5) ℃下烘干12 h，冷卻后粉磨至全部通過60目標準篩，封存?zhèn)溆谩?/p>

表1　赤泥化學組成

圖1　赤泥礦物相組成Fig.1　Mineral phase composition of red mud

2.2試驗方法

2.2.1鈉含量的測定

稱取0.0100 g試樣，精確至0.0001 g。置于鉑金坩堝中，加入少量水潤濕，加入3 mL氫氟酸和8滴濃硫酸(1+1)，用電爐加熱，待溶液近干時搖動鉑金坩堝，以防濺失，待趕盡氫氟酸后再逐漸升高溫度，繼續(xù)將三氧化硫趕盡，取下坩堝冷卻。加入20 mL熱水，壓碎殘渣使其溶解，加入1滴甲基紅指示劑溶液，用氨水(1+1)中和至黃色，再加入5 mL碳酸銨溶液攪拌，然后加熱至沸并保持微沸20 min。用快速定性濾紙過濾，以熱水充分洗滌，濾液及洗液收集于100 mL容量瓶中，冷卻至室溫。用鹽酸(1+1)中和至溶液呈微紅色，用水稀釋至標線，搖勻。使用美國8000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀( ICP-OES) 對脫堿前后液體中的Na+離子含量進行檢測，脫堿后的Na+含量記為 Cn，脫堿前的 Na+含量記為C0，脫堿率η通過公式:η= (C0-Cn)/C0 計算得到。

2.2.2碳分法脫鈉

取10 g 過60目篩的赤泥試樣，加入三口燒瓶中，按比例加入一定量的去離子水，將赤泥和水攪拌均勻后，設定試驗溫度，按一定速率將CO2氣體通入燒瓶中，進行氣液固三相脫堿反應。反應一段時間后，將混合物進行真空抽濾，使得固渣與澄清液分離，收集固渣，再次加入等量的去離子水重復進行上述脫堿反應，共洗滌3次，收集固渣，用真空干燥箱130 ℃灼燒12 h，冷卻封裝備用。

3　結果與討論

3.1赤泥脫堿效果影響因素分析

為了研究碳分法脫鈉的最適合條件，試驗考察了液固比、溫度、反應時間、CO2通氣量對脫鈉效果的影響，以獲得較好的經濟技術指標。

3.1.1液固比對脫鈉的影響

取10 g 過60目篩的赤泥，加入三口燒瓶中，按照比例加入一定量去離子水，開啟攪拌器，充分攪拌。設定反應溫度為40 ℃，按1.5 L/min速率通入CO2進行氣液固三相脫堿反應。反應40 min后，將混合物進行真空抽濾，使得固渣與澄清液分離，收集固渣，再次加入等量的去離子水重復進行上述脫堿反應，共洗滌3次，收集固渣，用真空干燥箱130 ℃灼燒12 h，冷卻封裝備用。采用電感耦合等離體子發(fā)射光譜儀測量其中的鈉含量，改變液固比，研究液固比與脫鈉率的關系，具體如圖2所示。

如圖2，隨著液固比增加，脫鈉率呈先增大后減小的趨勢，即脫鈉率出現一個極大值。這主要是因為液固比較小時，赤泥含量較大，占整個反應體系很大比例，而這種情況下，氣體很難進入到反應體系中，在一定程度上降低了氣體與液體接觸和反應的幾率，從而影響了氣液反應過程。液固比較大時，繼續(xù)攪拌反應體系，此舉會減小氣液界面液膜側的阻力，同時增大氣體與液體的反應速度，但單位反應體系體積中固體溶質濃度相對減少，脫堿速率減慢，此時同樣不利于脫堿反應的順利進行?？梢?，合適的液固比對整個脫鈉工藝有著重要的影響，因此本試驗選擇的液固比為6時較合適。

3.1.2溫度對脫鈉的影響

圖2　液固比對脫鈉的影響Fig.2　Effect of liquid/solid ratio on dealkalization rate

圖3　溫度對脫鈉的影響Fig.3　Effect of temperature on dealkalization rate

在液固比為6，反應時間為40 min，CO2通氣量為1 L/min時，研究反應溫度與脫堿率之間的關系。如圖3，脫鈉效果隨反應溫度的升高呈先增大后又降低的趨勢，主要是因為隨溫度的升高，表面的鈉鹽與CO2氣相之間的反應速率加快，脫鈉率也隨之增大；隨著溫度的繼續(xù)升高，氣相反應物CO2在三相反應體系中的溶解度降低，表面生成的鈉鹽會阻礙反應的順利進行，導致脫鈉率呈降低趨勢。試驗結果表明在反應溫度為50 ℃時，赤泥的脫堿率最高，因此，選擇50 ℃為最合適的試驗溫度。

3.1.3反應時間對脫鈉的影響

在液固比為6，反應溫度為50 ℃，通氣量為1 L/min時，研究脫堿率隨反應時間變化的關系。如圖4，脫堿率隨反應時間的延長呈上升趨勢，當反應時間在40 min以前時，隨著反應時間的延長，脫堿率增幅明顯，在反應40 min時，脫堿率達到34.5%；在反應40 min以后，隨著時間的延長，脫堿率增幅不明顯，故選擇40 min作為最合適的反應時間，以節(jié)約成本。

3.1.4通氣量對脫鈉的影響

圖4　反應時間對脫鈉的影響Fig.4　Effect of reaction time on dealkalization rate

圖5　通氣量對脫鈉的影響Fig.5　Effect of ventilation on dealkalization rate

在液固比為6，反應溫度為50 ℃，反應時間為40 min時，研究CO2通氣量與脫堿率的關系。如圖5所示，在碳分法反應過程中，氣相CO2的通入量直接影響到赤泥的脫鈉率。試驗結果表明，脫鈉率隨著CO2通入量的增加呈上升趨勢，隨著CO2分壓的增大，進入反應體系參與碳化反應的氣體也隨之增多，脫鈉率有明顯提高；隨著CO2分壓的增大及通入量繼續(xù)增大，脫鈉率增幅不明顯，主要是由于部分CO2反應氣未進入反應體系就溢出，因此不能提高脫鈉率同時也造成氣體浪費。試驗結果表明，當CO2通入量為1.5 L/min前，赤泥脫堿率增加顯著，CO2通入量超過1.5 L/min后，脫堿率增幅不大。說明在CO2通入量為1.5 L/min時，赤泥中可被脫除的堿已基本被脫除干凈，脫堿率達50.8%，繼續(xù)增加通氣量并不能使脫堿率有明顯的增加，因此優(yōu)選1.5 L/min作為試驗脫堿通氣量。

3.2赤泥水泥膠凝性能試驗

3.2.1試樣制備及性能檢測

在液固比為6，反應溫度為50 ℃，反應時間為40 min時， CO2通氣量為1.5 L/min條件下將赤泥堿含量脫至0.86%，制備一定量的脫堿赤泥樣品，在105 ℃下烘干至恒重，將原赤泥和脫堿赤泥磨至一定細度，封存、備用。

試驗用水泥是按照熟料：石膏=95：5的比例混勻后放入φ300×300球磨機中粉磨90 min制成，經測定其密度為3.6 g/cm3，比表面積為329.86 m2/kg，符合使用要求。

水泥凈漿強度按照國家標準GBPT17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行測定。模具尺寸40 mm×40 mm×160 mm，水灰比為0.28。成型好的試件在標準養(yǎng)護箱中帶模預養(yǎng)24h，脫模后在標準養(yǎng)護箱里(20±0.1) ℃養(yǎng)護至齡期后分別測定其抗折抗、強度。結果如表2所示。

表2　摻赤泥后水泥力學性能測試結果

由表2，隨著殘渣摻量的增加，試樣的抗折、抗壓強度總體呈下降趨勢。當堿含量為0.86%時，隨著摻量的增加，試樣7 d、28 d的抗折強度下降趨勢特別明顯，而抗壓強度隨摻量的增幅不明顯；當赤泥摻量從10%增大至30%時，試樣的7 d早期抗折強度都達到或超過了對照組水泥的抗折強度，28 d的抗折強度基本上也達到了對照組水泥標準；對于原赤泥(堿含量為3.04%)，隨著摻量的增加，7 d、28 d抗折、抗壓強度值都有明顯的增加，但抗折、抗壓強度值基本上都沒達到同時期對比水泥的強度值，力學性能相對較差。水泥中堿含量過高時，會在較短的時間內出現假凝現象，使得試塊早期強度提高而后期強度降低，因此摻未脫堿赤泥試塊的后期強度不能滿需要求。

3.2.2微觀機理研究

結合宏觀測試結果，對不同齡期試塊的微觀形貌進行分析，研究影響試樣強度的微觀機理。

如圖6，左圖為摻量為20%未脫堿赤泥試塊7 d微觀形貌，右圖為摻量為20%脫堿后赤泥試塊7 d微觀形貌。脫堿后試塊中的水化硅酸鈣和氫氧化鈣含量減少，主要是由于氫氧化鈣在其結晶前與赤泥相互結合，導致Ca(OH)2結晶數量減少，赤泥摻入水泥后對水泥的水化作用有利，加速水泥的水化進程，增加了硅酸鈣凝膠的生成量，對結構強度有利。說明加入赤泥后水泥水化早期強度發(fā)展較好，而且增進穩(wěn)定，水化漿體結構密實。

圖6　堿含量為20%時7 d微觀形貌Fig.6　7 d morphology of alkali content 20%

圖7　堿含量為20%時28 d微觀形貌Fig.7　28 d morphology of alkali content 20%

如圖7，左圖為摻量為20%未脫堿赤泥試塊28 d微觀形貌，右圖為摻量為20%脫堿后赤泥試塊28 d微觀形貌。可以發(fā)現，試塊養(yǎng)護28 d后，早期未反應的水化硅酸鈣和氫氧化鈣都已轉變?yōu)槟z，材料結構變得致密，強度高，赤泥發(fā)揮的火山灰效應生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質，對試塊起到增強作用和堵塞試塊中的毛細組織，提高了赤泥試塊的強度與抗腐蝕能力，與試驗測試結果吻合。

4　結　論

試驗研究了拜耳法水泥濕法碳化脫堿主要影響因素，確定了碳化脫鈉的合適條件。將脫堿后的赤泥作為混合材替代水泥制備凈漿膠凝材料，可以得出以下結論：

(1)液固比為6，CO2通氣量為1.5 L/min，反應溫度為50 ℃，反應時間為40 min時是較為合適的脫堿條件，脫堿效果明顯;

(2)用脫堿后赤泥作為混合材部分替代水泥熟料制備水泥凈漿試塊，膠凝材料抗折、抗壓強度較未脫堿赤泥有大幅提高，低堿含量也符合生產實際的要求;

(3)隨著赤泥摻量的增加水泥膠凝材料的抗折、抗壓強度有一定程度的降低，赤泥摻量為20%時，抗壓強度為70.15 MPa，屬高強水泥，增加了赤泥利用率，在一定程度上節(jié)約了生產成本。綜合考慮，脫堿赤泥摻量為20%時，試塊的抗折、抗壓強度較大，性能優(yōu)越，為最適合摻量；赤泥摻量不宜過高，否則會影響水泥試塊的強度;

(4)濕法碳化脫鈉的試驗方法不僅能有效脫除赤泥中堿，且能夠循環(huán)再利用二氧化碳氣體，具有脫堿效果顯著，綠色環(huán)保，無廢棄物排放等優(yōu)點，對國家提出的節(jié)能減排發(fā)展大有益處。

[1] 祝麗萍,倪文,高術杰,等.赤泥-礦渣-石膏-少熟料膠凝材料的初期水化過程[J].硅酸鹽通報,2012,31(4):767-770.

[2] 朱曉波,李望,管學茂,等.拜耳法赤泥脫堿研究現狀[J].硅酸鹽通報,2014,33(9):2255-2266.

[3] 羅中秋,司常鈞,樊斌,等.拜耳法赤泥固化技術研究[J].硅酸鹽通報,2014,33(4):782-786.

[4] 張國立,李紹純,張馨元,等.拜耳法赤泥水洗脫堿工藝的研究[J].青島理工大學學報,2012,33(4):60-62.

[5] 彭小芹,張祺,李曉盼,等.赤泥對水泥固化體性能的影響[J].硅酸鹽通報,2015,34(4):1100-1104.

[6] Agatzini-Leonardou S,Oustadakis P,Tsakiridis P E,et al.Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure[J].JournalofHazardousMaterials,2008,157:579-586.

[7] Indrani Ghosh,Saumyen Guha R.Balasubramaniam,et al.Leaching of metals from fresh and sintered red mud[J].JournalofHazardousMaterials,2011,185:662-668.

[8] 張樂觀,王國貞,段璐淳.水洗處理赤泥初步脫堿[J].無機鹽工業(yè),2011,43(2):57-58.

[9] Yang J,Xiao B.Development of unsintered construction materials from red mud wastes produced in the sintering alumina process[J].Construction&buildingmaterials,2008,22(12):2299-2307.

Dealkalization Experiment of Red Mud with CO2by Carbonation

WUFeng,YANGKang,LIHui,LIUHai-yan,HONGNing

(State Key Laboratory of Architecture Science and Technology in West China,School of Material and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology，Xi'an 710055，China)

Red mud was solid waste discharged by aluminum smelting process, Currently utilization rate was only about 15%, a large number were stacked in open yard. How to effectively use red mud becomes a problem of concerned to many scientific researchers.The residue generated by Bayer Timothy aluminum fly ash of Shuozhou area (abbreviation: red mud) as the research object, discussed green technology of red mud carbonization, and the effects of liquid to solid ratio, CO2ventilation, the reaction temperature and other factors on sodium removal process, determined suitable conditions for the sodium removal of carbonized.The red mud after dealkalization in different proportions substituted cement to prepare paste specimen, they were tested for flexural, compressive strength,and its cementitious activity, The results showed that the gelling active of paste piece made by red mud after dealkalization has been greatly improved, the mechanical properties of sample was best under the conditions of alkali content in 0.86% and the content of 20%.

red mud;solid waste;carbonation;dealkalization;ementitious activity

吳鋒(1987-)，女，碩士.助工.主要從事固體廢棄物資源化利用方面研究.

楊康，博士研究生,講師.

TQ175

A

1001-1625(2016)06-1952-06