孫 焰,祁士華,李 繪,黃煥芳,楊 丹,范宇寒,閔 洋,瞿程凱

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福建閩江沿岸土壤中多環(huán)芳烴含量、來源及健康風險評價

孫 焰,祁士華*,李 繪,黃煥芳,楊 丹,范宇寒,閔 洋,瞿程凱

(中國地質大學(武漢)環(huán)境學院,生物地質與環(huán)境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

為研究福建省閩江沿岸土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)的殘留狀況、潛在來源及健康風險,采集閩江沿岸16個土壤樣品,利用氣相色譜/質譜(GC/MS)分析其中16種PAHs含量,結果表明:研究區(qū)土壤中16種PAHs的總含量為70.70~1667.83μg/kg,平均值為480.28μg/kg,其沿閩江沿岸呈“W”型分布模式,具體表現(xiàn)為城市高于郊區(qū)的變化;PAHs以2~3環(huán)為主,其中萘(Nap)的含量最高.基于PAHs的特征比值和主成分回歸結合分析,研究區(qū)土壤中PAHs主要是石化和燃燒混合污染源,其中化石燃料高溫燃燒占41.45%,石油源及生物質燃燒占49.34%,煤燃燒占9.21%.PAHs總毒性當量濃度值(TEQBaP)為3.10~121.15μg/kg,平均值為36.71μg/kg,37.50%的采樣點超過荷蘭土壤標準目標參考值(33.00μg/kg),表明閩江沿岸土壤已經(jīng)受到PAHs不同程度的污染.健康風險評價表明,研究區(qū)土壤中PAHs的致癌風險(ILCRs)在10-8~10-6間,說明其致癌風險較小.

閩江；土壤；多環(huán)芳烴；來源；健康風險評價

多環(huán)芳烴(PAHs)具有較強的致癌、致畸和致突變性[1].環(huán)境中PAHs主要是人為來源,如石油的直接泄漏或者石油、木材及其他有機質燃燒[2-3],少量來自森林火災和火山爆發(fā)[4].PAHs具有疏水性,且易被土壤顆粒吸附,使得土壤成為環(huán)境中PAHs重要的載體,約有90%的PAHs殘留在土壤中[5-6].土壤中的PAHs可通過人的皮膚、口腔及呼吸道直接進入人體,同時也可被動植物吸收進入食物鏈威脅人類健康,對人體造成不同程度的危害.隨著我國工業(yè)化、城市化的高速發(fā)展,由PAHs造成的污染問題已日趨嚴重,其對人類健康和生態(tài)環(huán)境產生潛在的負面影響不容忽視[7].

閩江是福建最大的獨流入東海的河流.閩江流域是福建省內重要的機械、商貿、旅游、水電發(fā)達地區(qū).近年來福建工業(yè)發(fā)展迅速,城市化進程明顯加快,閩江周邊地域被大規(guī)模開發(fā),大量城市廢水、農業(yè)污水及交通污染物排放進入閩江,致使閩江福州段生態(tài)環(huán)境質量總體上呈現(xiàn)下降趨勢[8-9].本文選取南平以下閩江干流沿岸土壤作為研究對象,以城市-郊區(qū)-鄉(xiāng)鎮(zhèn)-郊區(qū)-城市這一剖面分析土壤中PAHs的殘留情況、來源并進行健康風險評價,以期為該地區(qū)綠色經(jīng)濟發(fā)展及區(qū)域環(huán)境保護提供科學依據(jù).

1 實驗方法

1.1 樣品采集

于2009年3月,沿閩江沿岸以10km為一個采樣長度,采集0~20cm表層土壤樣16個,采樣點沿著城市-郊區(qū)-鄉(xiāng)鎮(zhèn)-郊區(qū)-城市這一剖面分布在閩江兩側,其中點A01、A02位于南平市市區(qū),A03、A04、A05、A06、A07位于城郊過渡區(qū),A08、A09位于福州市鄉(xiāng)鎮(zhèn),A10、A11、A12位于福州市市郊,A13、A14、A15、A16位于福州市內,其中點A16位于閩江入海口附近,具體的采樣點位如圖1所示.

單個采樣點的樣品采集在直徑為20m的范圍內,由4個方向采集的土壤樣品,均勻混合后作為該點位的代表性土壤樣品.采集的土壤樣品裝入聚乙烯密實袋中,并盡快運回實驗室進行后續(xù)實驗分析.樣品自然風干,過20目不銹鋼篩,去除石塊及植物根系,儲存于棕色磨口玻璃瓶中,冷凍保存(-4℃).

1.2 分析方法

實驗檢測并分析了美國國家環(huán)境保護署(USEPA)列出的16種PAHs優(yōu)控污染物:萘(Nap),苊(Acy),二氫苊(Ace),芴(Flu),菲(Phe),蒽(Ant),熒蒽(Fluo),芘(Pyr),苯并[a]蒽(BaA),(Chr),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚并[1,2,3-cd]芘(InP),二苯并[a,h]蒽(DBA)和苯并[g,h,i]苝(BghiP).

土樣經(jīng)過篩選后,稱取10g用濾紙包裹,加入1000ng回收率指示物(氘代萘(Naphthalene-d8)、氘代二氫苊(Acenaphthene-d10)、氘代菲(Phenanthrene-d10)、氘代(Chrysene-d12)和氘代苝(Perylene-d12).用二氯甲烷索式抽提24h,并加入銅片脫硫.抽提液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀濃縮至約3mL,加入3mL正己烷,繼續(xù)經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀濃縮至3mL.濃縮液通過裝體積比為1:2的氧化鋁和硅膠(經(jīng)過48h抽提,然后分別在240℃和180℃溫度下活化12h,加入3%的去離子水去活化)層析柱凈化,然后用30mL二氯甲烷和正己烷(體積比2:3)混合液淋洗.淋洗液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀濃縮至0.5mL,將其轉移至2mL樣品瓶中,使用柔和的高純氮氣濃縮至0.2mL.上機前,每個樣品加入1000ng六甲基苯內標物質.

PAHs檢測使用Agilent公司氣相色譜-質譜儀(GC/MS,7890A/5957MSD),色譜柱是DB-5MS熔融石英毛細柱(30m×0.25mm×0.25μm).質譜在70ev和選擇離子監(jiān)測模式下利用電子轟擊電離運行.色譜條件為:進樣口溫度270℃,檢測器溫度280℃.柱箱升溫程序為:初始溫度80℃,保持5min,再以5℃/min的速率上升至290℃,保持20min.載氣為高純氦氣,流速為1.0mL/min,不分流進樣.

1.3 質量保證與質量控制

實驗通過空白樣、加標空白樣和平行樣來保證預處理過程中樣品的質量.16種PAHs的檢出限范圍0.27~0.78μg/kg.在空白樣中,目標物均為未檢出.平行樣品中PAHs的相對標準偏差均小于15%.本方法回收率指示物的回收范圍在52%~129%之間,其中Nap-D8低于80%,Chr-D12和Pyr-D12高于110%, Nap易揮發(fā),在實驗過程中會發(fā)生損耗,數(shù)據(jù)均經(jīng)過回收率校正.

2 結果與討論

2.1 閩江沿岸土壤中PAHs的殘留狀況

沿閩江流域采集的16個土樣中,16種PAHs的檢出率均達100.00%,土壤中∑16PAHs在70.70~1667.83μg/kg,平均值為480.28μg/kg(表1).相較于其他研究,研究區(qū)土壤中PAHs含量低于福州市表層土壤(平均值595.90μg/kg)[10]、福建內河沉積物(平均值899.60μg/kg)[11]和閩江福州段沉積物(平均值630.90μg/kg)[12],略高于大清河流域表層土壤(平均值405.10μg/kg)[13],高于福建九江流域土壤(平均值117.03μg/kg)[14]及青藏高原湖泊流域土壤(平均值194.00μg/kg)[15].從圖2可知,閩江沿岸土壤中∑16PAHs空間分布呈“W”型,主要是因為點位A01~A16是沿城市-郊區(qū)-鄉(xiāng)鎮(zhèn)-郊區(qū)-城市依次延展分布,該趨勢與我國PAHs含量總體分布一致:即城區(qū)土壤中PAHs的含量高于郊區(qū)[16].

表1 閩江沿岸土壤PAHs含量及毒性當量Table 1 The concentration and TEQBaPof PAHs in soil samples collected along the banks of Minjiang River

我國在《全國土壤污染狀況評價技術規(guī)定》[17]中規(guī)定苯并(a)芘標準值為0.1mg/kg,對于其余15種PAHs沒做出相應的規(guī)定,若按照我國環(huán)境土壤質量評價方法, 苯并(a)芘的單向污染指數(shù)￡1,研究區(qū)土壤未受到苯并(a)芘污染.根據(jù)Maliszewska-Kordybch[18]在1996年建立的PAHs土壤含量分類標準:未污染(<200μg/kg)、輕微污染(200~600μg/kg)、中度污染(600~ 1000μg/kg)、重度污染(>1000μg/kg).從圖2可知,A01、A14和A16屬于重度污染,A08屬于中度污染,A02、A04、A05、A06、A09、A13、A15屬于輕微污染,A03、A07、A10、A11、A12未污染.A16號點的∑16PAHs值高達1667.83μg/ kg,該采樣點位于城區(qū),在河流下游入?？诟浇?交通復雜,受污染程度比較大;點A01附近有加油站,其他處于中度或重度污染的點均位于城區(qū)附近,人口較多,緊鄰省道或國道,交通繁忙,使得PAHs含量較高;輕微污染的點主要位于城郊或郊區(qū),人口較少;未污染的點主要位于交通較少的縣道或公路旁.根據(jù)荷蘭土壤質量標準[19],研究區(qū)土壤中Nap超標率達到100.00%,Fluo的超標率達60.00%,Chr、BghiP的超標率達43.75%,BaP、InP的超標率達37.50%,BkF的超標率達25.00%,BaA的超標率達18.75%,Phe、Ant的超標率達6.25% (表1),閩江沿岸附近土壤PAHs的污染應引起重視.

2.2 閩江沿岸土壤中PAHs的組成特征

根據(jù)苯環(huán)數(shù)不同,可將PAHs分為低環(huán)PAHs(2~3環(huán)),中環(huán)PAHs(4環(huán))和高環(huán)PAHs(5~6環(huán)).環(huán)境中PAHs的人為來源大致分為石油源和燃燒源,通常高環(huán)PAHs來源于煤等化石燃料的高溫燃燒,低環(huán)PAHs主要來源于低溫轉化和石油產品的泄漏[20-21].研究區(qū)低環(huán)PAHs所占比例為16.79%~85.42%,平均值為50.02%,中環(huán)PAHs所占比例為7.19%~45.01%,平均值為22.93%,高環(huán)PAHs所占比例為7.38%~46.62%,平均值為27.05%.從圖3可知,該地區(qū)PAHs主要以低環(huán)為主,且Nap的含量最高,平均達到145.68μg/kg,表明PAHs來源于原煤和原油燃燒[22].低環(huán)相對于高環(huán)更易降解[23],且有較好的揮發(fā)性,除本地源輸入外,還可能經(jīng)遠距離遷移作用,在季風影響下通過干、濕沉降進入土壤[24].

由圖3可知,閩江流域不同采樣點的PAHs組成差異較大,其中點A01、A02、A08、A15以中環(huán)和高環(huán)為主,周邊交通污染及化石燃料燃燒是PAHs的主要來源;點A04、A06、A07、A09、A12、A13、A16主要是低環(huán)占優(yōu)勢,樣點主要位于市郊,鄰近公路,受道路交通污染及生物質燃燒影響[10],點A16位于閩江入海口附近,受亞熱帶海洋季風氣候的影響,低環(huán)更易從海上向內陸遷移、沉降進入土壤,因此受到海洋和城區(qū)的綜合影響使低環(huán)所占比重大[24];其余采樣點低環(huán)、中環(huán)及高環(huán)均沒有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢,主要來源為混合源,污染來源復雜,包括工業(yè)、交通及燃燒源等.閩江沿岸土壤PAHs不同環(huán)數(shù)及各組分化合物含量百分比有明顯不同,說明其PAHs來源也有明顯的區(qū)別.

閩江沿岸土壤PAHs化合物組分含量有所區(qū)別,為了解樣點間的異同,采用ward系統(tǒng)聚類法分析,利用方差分析的思想對樣品進行分類.結果顯示,研究區(qū)16個樣點分成2類(圖4).Ⅰ類和Ⅱ類存在一定的差別, Ⅱ類區(qū)樣點更靠近城市,Ⅰ類區(qū)樣點較多位于郊區(qū).從圖5A可知,Ⅱ類區(qū)PAHs各組分含量總體高于Ⅰ類區(qū),從圖5B可知,相對于Ⅰ類區(qū)而言,Ⅱ類區(qū)Fluo、Chr、BbF化合物含量所占比例偏高,Nap、Phe、Flu、Ace化合物含量所占比例偏低,說明其來源有所不同,Ⅱ類區(qū)臨近城市,煤的燃燒及交通污染來源對PAHs貢獻更多,Ⅰ類區(qū)臨近郊區(qū),生物質燃燒對PAHs貢獻更大[10],Ⅱ類區(qū)相較Ⅰ類區(qū),交通更為復雜,污染程度相對更大.

2.3 閩江沿岸土壤中PAHs來源分析

采用PAHs特征組分比值法和主成分回歸分析法對研究區(qū)PAHs來源進行分析.

不同來源的PAHs有相應的特征比值范圍,從圖6A可知,9個樣品點(A02、A03、A04、A06、A07、A09、A10、A12、A15)的BaA/(BaA+Chr)<0.2,表明PAHs是石化來源,另7個點(A01、A05、A08、A11、A13、A14、A16)的BaA/(BaA+Chr)在0.2~0.35,表明PAHs是石化和燃燒混合來源,InP/(InP+BghiP)值均在0.3左右,表明PAHs是石油燃燒源[25].從圖6B可知,Fluo/(Fluo+Pyr)值均大于0.5,其PAHs來源是煤油、煤及生物(如植物、木炭等)燃燒[23];樣品Phe/Ant值在0.90~25.31之間,其中有5個樣品(A03、A07、A09、A10、A12)的Phe/Ant>15,其PAHs來源是石油源,另6個樣品(A01、A02、A04、A11、A13、A14)的Phe/Ant<1,說明PAHs來源于化石燃料等的燃燒[26],其余5個樣品在10~15之間,但因蒽較菲易于發(fā)生光化學反應,大氣中經(jīng)遠距離遷移沉降下來的顆粒Phe/Ant值將會增大(從近源的3~4變?yōu)?0~30)[27],所以PAHs來源可能是較遠地區(qū)的燃燒源.通過比例分析及樣點所處位置綜合判斷,可知點A03、A04、A06、A07、A09、A10、A12、A15的PAHs主要是石化來源及生物質燃燒,除A09、A15樣點位于城鎮(zhèn)附近外,其余均位于郊區(qū),且靠近公路或鐵路,交通污染及生物質燃燒是PAHs的主要來源;點A01、A02、A05、A08、A11、A13、A14、A16的PAHs是石化和燃燒混合來源,除點A05、A11在郊區(qū)外,其余點均位于城鎮(zhèn)附近,人口較多,或有廠房,鄰公路,煤炭是福建最主要的能源[28],主要是煤、化石的燃燒及交通污染源.因此,郊區(qū)PAHs主要是石化及生物質燃燒,城鎮(zhèn)基本是石化和煤的燃燒.

利用主成分回歸分析定量其來源.按主成分分析因子提取原則,提取了3個主成分(特征值>1),其累計貢獻率達91.63%,主成分1、主成分2、主成分3的貢獻率分別是53.79%、23.14%、14.70%. Kaiser標準化斜交旋轉因子載荷如表2所示.

由表2可知,4、5、6環(huán)的PAHs在主成分1中具有較高載荷,其中Fluo和Pyr是汽車尾氣和燃油燃燒排放的特征化合物[29],煤的燃燒會造成較高的Fluo、Pyr、BaA及BaP的釋放[30],InP、BkF、BbF、BaP及BghiP是機動車尾氣排放的特征物[31-32],因此,主成分1代表的是煤、石油等化石燃料的高溫燃燒.Nap、Acy、Ace和Flu在主成分2上有較高的載荷,這4種物質均屬于2環(huán),Ace是生物質燃燒的特征物[10],Nap等低環(huán)主要是石油源(石油、原油等的泄漏)[22],因此,主成分2代表的是石油源及生物質的燃燒.主成分3的Phe和Ant載荷較高,Phe、Ant是燃煤的特征物[30],因此主成分3代表的是煤燃燒源.通過3組主成分得分與PAHs標準值來進行回歸分析,2=0.986,值為0.01<0.05,回歸方程=0.631+ 0.752+0.143,研究區(qū)土壤中PAHs來源于煤、石油等化石燃料高溫燃燒占41.45%,由石油源及生物質燃燒產生的PAHs占49.34%,由煤燃燒產生的PAHs占9.21%(圖7).

表2 閩江流域PAHs主成分分析Table 2 Principle components analysis of PAHs in soils from the banks of Minjiang River

特征組分比值分析結果與主成分回歸分析結果一致,研究區(qū)土壤中PAHs主要是石油源、化石燃料和燃燒源的混合來源.

2.4 閩江沿岸土壤中PAHs的健康風險評價

不同污染物之間存在著協(xié)同和拮抗作用,多種污染物混合會產生毒性低于或者高于單一污染物產生的毒性,因此需綜合考慮多種污染物的毒性來對研究區(qū)風險進行評價[33].通過毒性當量濃度(TEQBaP)對閩江沿岸土壤PAHs進行健康風險評價分析,由表1可知,16種PAHs的總TEQBaP在3.10~121.15μg/kg間,平均值為36.71μg/kg;7種致癌PAHs(BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP和DBA)的TEQBaP在3.02~117.98μg/kg間,平均值為35.93μg/kg;荷蘭土壤標準[19]中的10種PAHs的總TEQBaP值在2.54~83.82μg/kg間,平均值為27.33μg/kg,其中,研究區(qū)37.50%的采樣點超過荷蘭土壤標準目標參考值(33.00μg/kg).7種致癌PAHs的總TEQBaP占16種總TEQBaP的97.89%,說明致癌的PAHs是總的TEQBaP的主要貢獻者.對單一PAHs而言,BaP占總TEQBaP的58.61%,其次為DBA(14.61%)和BbF(12.20%),這三種物質主要來源于交通尾氣的排放[32],需要重點關注.

PAHs通過被直接攝取、皮膚接觸和吸入對人類健康造成潛在的威脅,本文計算終身致癌風險(ILCRs)來評估PAHs對人體健康的潛在風險[34-36].具體計算公式如下:

(2)

(3)

式中:CS為總的TEQBaP值,mg/kg;CSF為致癌斜率因子,1/(mg×kg×d);BW為人平均體重,kg;EF為暴露頻率,d/a;IR攝取為土壤攝取速率,mg/d;ED為暴露時間,a;SA為與土壤接觸的皮膚面積, cm2/d;AF為土壤的皮膚粘附因子,mg/cm2; ABS為皮膚吸收因子;PEF為顆粒物排放因子,m3/kg.參數(shù)由文獻[34]提供.

從圖8可知,不同暴露途徑對不同年齡段人影響不同,對于兒童(0~10歲)和青年(11~18歲)而言,ILCRs的值是:直接攝取>皮膚接觸>吸入;但對于成年人(19~70歲)而言,成年女性,其ILCRs的值是:直接攝取>皮膚接觸>吸入,但成年男性是:皮膚接觸>直接攝取>吸入.對于同一年齡段不同性別而言,其總ILCRs值差別不大,但是對不同年齡段的人而言,成年人的ILCRs值最高,其次是兒童,青年人最低.

當ILCRs的值為10-6或者更小,其風險極小,當ILCRs的值在10-6~10-4之間,說明對人類有潛在的風險,當ILCRs的值大于10-4,說明存在較高的風險[37].通過對閩江沿岸土壤PAHs的ILCRs的計算可知其均在10-8~10-6之間,說明其致癌風險較小.從圖8B可知,A01號點位的ILCRs值最大,但是PAHs含量不是最高的,說明其高的PAHs不一定對應著高致癌風險,其與總的BaPeq值關,BaPeq值越大,其致癌風險越高,研究區(qū)土壤樣品中7種致癌物質的BaPeq含量占總的BaPeq的90%以上,說明7中致癌的PAHs對ILCRs的貢獻最大,這7種物質主要是4~5環(huán)PAHs,因此煤及化石燃料的燃燒會對人的健康造成很大的致癌風險,同時BaP、DBA、BbF對總的BaPeq的貢獻最大,說明汽車尾氣的排放存在較大的致癌風險.

3 結論

3.1 閩江沿岸土壤中總的PAHs為70.70~ 1667.83μg/kg,平均值為480.28μg/kg,其PAHs含量表現(xiàn)為城市高郊區(qū)低,沿閩江沿岸呈“W”型分布.研究區(qū)土壤中PAHs以2~3環(huán)為主,其中Nap含量較高,不同點位其PAHs組分含量有差異,其來源有區(qū)別.郊區(qū)PAHs主要是石化來源及生物質燃燒,城鎮(zhèn)基本是石化和燃燒混合源.

3.2 來源分析表明閩江沿岸土壤中PAHs主要是石油源、化石燃料和燃燒的混合來源,其中化石燃料主要是交通尾氣的排放,燃燒主要是煤以及生物質燃燒等.其中PAHs來源于煤、石油等高溫燃燒占41.45%,由石油源及生物質燃燒產生的PAHs占49.34%,由煤燃燒產生的PAHs占9.21%.

3.3 根據(jù)荷蘭土壤質量標準,用毒性當量因子分析研究區(qū)10種PAHs的總TEQBaP值為2.54~ 83.82μg/kg,平均值為27.33μg/kg,其中,37.50%的采樣點超過荷蘭土壤標準目標參考值(33.00μg/kg),閩江沿岸附近的土壤已經(jīng)受到了PAHs的污染.研究區(qū)土壤PAHs的ILCRs值均在10-8~10-6之間,對當?shù)鼐用竦闹掳╋L險較小.其中BaP、DBA、BbF對總的BaPeq的貢獻最大,說明汽車尾氣的排放會產生較大的致癌風險.

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致謝：感謝福建省地質調查研究院在野外采樣工作中的幫助和指導.

* 責任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn

SUN Yan, QI Shi-hua*, LI Hui, HUANG Huan-fang, YANG Dan, FAN Yu-han, MIN Yang, QU Cheng-kai

(State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Studies,430074, China)., 2016,36(6)：1821~1829

The potential sources and health risks associated with 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in 16 samples of topsoil collected from the banks of Minjiang river in Fujian Province, China, analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) are discussed. The results indicate the total concentrations of the 16PAHs ranged from 70.70 to 1667.83 μg/kg, with the mean of 480.28 μg/kg. The distribution of the PAHs along the Minjiang River revealed a W-shaped pattern, with the higher concentrations of PAHs detected in the soil of urban districts, and lower concentrations detected in the suburbs. The dominant compounds were 2~3 ring PAHs, with the highest concentrations relating to naphthalene. Diagnostic ratios including the proportions of PAHs, their principle components and multiple linear regression analyses indicate that the sources of the PAHs in soils were most likely a mixture of fossil fuels and combustion residues, namely 41.45% from the combustion of petroleum fuel, 49.34% from the combustion of biomass and petroleum sources, and 9.21% from the combustion of coal. The concentration of the toxic benzo[a]pyrene equivalent (TEQBaP) varied from 3.10 to 121.15 μg/kg (mean, 36.71 μg/kg), and in total, 37.50% of the sample sites exceeded Dutch agricultural soil standards(33.00 μg/kg), suggesting the soil is polluted by PAHs. The incremental lifetime cancer risk values (ILCRs) fluctuated from 10-8to 10-6, indicating a lower carcinogenic risk to residents.

Minjiang River；soil；polycyclic aromatic hydrocarbons；source diagnosis；health risk assessment

X825

A

1000-6923(2016)06-1821-09

孫 焰(1992-),女,湖南常德人,中國地質大學(武漢)碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境有機污染化學.

2015-10-15

中國博士后科學基金第56批面上資助(1231426)