黃 健,凌 玲,張 華,凌 琪,張 勇,田紀(jì)宇,閆 升,劉沛然

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ASBR處理食品廢水中DOM轉(zhuǎn)化過程的熒光光譜

黃 健,凌 玲,張 華,凌 琪*,張 勇,田紀(jì)宇,閆 升,劉沛然

(安徽建筑大學(xué),水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230601)

利用(ASBR)處理食品廢水,結(jié)合三維熒光光譜技術(shù)考察不同反應(yīng)時(shí)段廢水中溶解性有機(jī)物(DOM)的光譜特征和物質(zhì)來源,并建立特征峰熒光強(qiáng)度與氨氮濃度的關(guān)系.工藝運(yùn)行結(jié)果表明:食品廢水經(jīng)過ASBR處理后,進(jìn)水的COD從1100mg/L降至91mg/L,COD去除率達(dá)到91.73%,說明ASBR反應(yīng)器可有效降解食品廢水中的有機(jī)物質(zhì).三維熒光光譜顯示,5種物質(zhì)的特征熒光峰,即高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸(峰A)、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸(峰B)、可見光區(qū)富里酸(峰C)、紫外光區(qū)富里酸(峰D)、類腐殖酸(峰E).隨著厭氧生物處理的進(jìn)行,峰A、峰B和峰C的熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為先增加后減少的趨勢(shì);峰D熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為微弱增加趨勢(shì);峰E熒光強(qiáng)度為先減少后增加趨勢(shì).熒光光譜指數(shù)FI、HIX、BIX表明,廢水具有明顯生物源特征.建立高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與色氨酸熒光強(qiáng)度之和與氨氮濃度在反應(yīng)周期內(nèi)的相關(guān)性,其相關(guān)系數(shù)分別為0.8136、0.9390、0.9153,說明可通過三維熒光光譜技術(shù)快速監(jiān)測(cè)食品廢水厭氧生物處理過程中的氨氮濃度.

ASBR；DOM；三維熒光光譜；熒光指數(shù)；熒光強(qiáng)度

水體中有機(jī)物的分解會(huì)消耗大量溶解氧而導(dǎo)致水體缺氧、水生生物死亡,從而使水質(zhì)進(jìn)一步惡化.食品廢水有機(jī)物含量高,其中溶解性有機(jī)物(DOM)是其重要組成部分.DOM結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成十分復(fù)雜,來源較為廣泛.DOM可以為環(huán)境中許多有機(jī)、無機(jī)污染物提供遷移載體,其在環(huán)境中的行為和性質(zhì)將直接影響所吸附污染物在環(huán)境中的毒性.采用三維熒光光譜法,根據(jù)光譜圖可對(duì)水中DOM種類進(jìn)行鑒別,并可根據(jù)熒光強(qiáng)度及參數(shù)的變化來示蹤DOM的轉(zhuǎn)化及來源[1].近年來,三維熒光光譜法以其靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、不消耗藥劑等諸多優(yōu)點(diǎn)[2-4],被廣泛用于污水中DOM結(jié)構(gòu)和組分表征及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究[5-8].然而目前利用三維熒光光譜技術(shù)追蹤水中DOM來源及變化規(guī)律的研究主要集中在海洋、河流、湖沼中,而對(duì)厭氧序批式反應(yīng)器(ASBR)處理食品廢水中DOM熒光特征變化的研究較少.ASBR是一種新型高效的間歇厭氧反應(yīng)器,其在厭氧條件下能夠利用厭氧微生物將廢水中的各種復(fù)雜有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì).因其工藝簡(jiǎn)單、污泥易顆?；洼^高的有機(jī)物去除率等優(yōu)點(diǎn)而具有廣闊的應(yīng)用前景[9].線性回歸是利用線性回歸方程的最小平方函數(shù)對(duì)自變量和因變量之間關(guān)系進(jìn)行建模的一種統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法,應(yīng)用較為廣泛[10].實(shí)驗(yàn)采用ASBR處理食品廢水,待工藝穩(wěn)定后采用三維熒光光譜技術(shù)對(duì)不同反應(yīng)階段廢水中DOM種類、變化規(guī)律及物質(zhì)來源進(jìn)行分析,并以氨氮濃度為自變量,色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度為因變量進(jìn)行回歸分析,建立氨氮濃度與色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度之間的線性方程.旨在為厭氧生物處理食品廢水中DOM的轉(zhuǎn)化及氨氮的快速測(cè)定提供簡(jiǎn)便的方法.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

ASBR反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃,內(nèi)徑15cm,高61cm,有效容積6L,反應(yīng)器壁上設(shè)有取樣口.反應(yīng)器溫度通過加熱裝置維持在34℃,運(yùn)行周期為24h,其中進(jìn)水30min,反應(yīng)1380min,靜置28min,出水2min.排水比為1/2.

1.2 接種污泥及原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)接種的污泥來源于合肥市某食品企業(yè)UASB反應(yīng)池,接種后污泥濃度為2500mg/L.實(shí)驗(yàn)用水取自該企業(yè)廢水處理站原水,該企業(yè)主要生產(chǎn)方便面及各種飲料,生產(chǎn)廢水中主要含有蛋白質(zhì)、檸檬酸、甜蜜素、多糖等成分.進(jìn)水水質(zhì)為:COD為1100mg/L,氨氮為12.45mg/L,硝酸鹽氮為0.19mg/L,亞硝酸鹽氮為0.01mg/L,pH值為6.5~7.5.

1.3 分析及檢測(cè)方法

COD:重鉻酸鉀氧化法;氨氮:納氏試劑分光光度法;硝酸鹽氮:紫外分光光度法;亞硝酸鹽氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法;pH值:pH計(jì);三維熒光光譜采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計(jì),設(shè)置參數(shù):激發(fā)波長(zhǎng)為200~450nm,發(fā)射波長(zhǎng)200~550nm,掃描速率為2400nm/min,熒光激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm,掃描間隔為5nm.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果

穩(wěn)定運(yùn)行后典型周期內(nèi)廢水處理效果如圖1所示.

從圖1可以看出,COD在整個(gè)周期內(nèi)呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì),進(jìn)水結(jié)束后COD為512mg/L,經(jīng)過24h反應(yīng)后,COD降為91mg/L,去除率為91.73%.而氨氮在整個(gè)周期內(nèi)則呈現(xiàn)先下降而后增加趨勢(shì),其中0~9h內(nèi)下降,而9~24h則逐漸增加,最終出水中氨氮為4.38mg/L,這主要是因?yàn)锳SBR工藝在0~9h由于微生物在降解有機(jī)物的過程中,氨氮被微生物消耗而減少,而9~24h氨氮濃度又出現(xiàn)增加趨勢(shì),這主要是由于食品廢水中蛋白質(zhì)逐步被厭氧微生物分解形成氨基酸,隨后氨基酸發(fā)生脫氨作用生成氨氮而導(dǎo)致.出水中COD和氨氮均符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[11](GB 8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求,說明采用ASBR反應(yīng)器處理該食品廢水具有較好的處理效果.

2.2 DOM熒光光譜分析

ASBR工藝典型周期內(nèi)不同時(shí)段水樣的三維熒光光譜圖如圖2所示,圖2中共出現(xiàn)5種物質(zhì)的特征熒光峰:高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸峰(峰A,x為270~280nm,m為320~350nm),低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸峰(峰B,x為220~230nm,m為320~350nm),可見光區(qū)富里酸峰(峰C,x為310~360nm,m為370~450nm),紫外光區(qū)富里酸峰(峰D,x為240~270nm,m為370~440nm),類腐殖酸峰(峰E,x為350~440nm,m為430~510nm)[12-14].反應(yīng)周期內(nèi)不同時(shí)段DOM特征熒光峰的熒光強(qiáng)度如圖3所示.

從圖2可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸(峰A)和低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸(峰B)的熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減少趨勢(shì),其中0~9h熒光強(qiáng)度增加,而后9~24h其熒光強(qiáng)度逐漸減少.該企業(yè)生產(chǎn)廢水中含有蛋白質(zhì),蛋白質(zhì)是一種復(fù)雜的有機(jī)化合物,在前9h內(nèi)的厭氧條件下,水中蛋白質(zhì)在微生物胞外蛋白酶作用下進(jìn)行水解,生成各種氨基酸,如色氨酸、酪氨酸等[15].因此,色氨酸在反應(yīng)器運(yùn)行的0~9h出現(xiàn)增加趨勢(shì),在9~24h水中蛋白質(zhì)逐漸完成分解后,反應(yīng)器中色氨酸又出現(xiàn)減少趨勢(shì),這主要是因?yàn)樯彼嵩趨捬跷⑸镒饔孟掳l(fā)生水解作用生成氨,這與工藝運(yùn)行過程中氨氮濃度變化趨勢(shì)一致(圖1).

類腐殖酸(峰E)的熒光強(qiáng)度由于微生物對(duì)腐殖酸的降解作用不斷降低,并在9h之后逐步趨于穩(wěn)定,同時(shí)伴隨著可見光區(qū)富里酸(峰C)的熒光強(qiáng)度逐步發(fā)生變化.其中,類腐殖酸的熒光強(qiáng)度顯示出逐漸減弱趨勢(shì),第9h后類腐殖酸的熒光強(qiáng)度逐漸趨于穩(wěn)定,熒光強(qiáng)度變化范圍為358.7~154.2.而可見光區(qū)富里酸(峰C)的熒光強(qiáng)度在0~9h呈現(xiàn)增加趨勢(shì),熒光強(qiáng)度從181.6增加到323.8,表明可見光區(qū)富里酸生成量此時(shí)達(dá)到最大,之后在9~24h可見光區(qū)富里酸因逐步被微生物分解其熒光強(qiáng)度又呈現(xiàn)逐步降低并趨于穩(wěn)定趨勢(shì),熒光強(qiáng)度變化范圍為323.8~281.4,表明可見光區(qū)富里酸由于被微生物降解其熒光強(qiáng)度又呈現(xiàn)逐漸減少并趨于穩(wěn)定趨勢(shì);紫外光區(qū)富里酸(峰D)的熒光強(qiáng)度變化在整個(gè)反應(yīng)過程中呈現(xiàn)微弱增加趨勢(shì),其變化范圍為93.8~166.6.可見光區(qū)富里酸熒光中心位置發(fā)生了藍(lán)移和紅移現(xiàn)象,這分別是由于芳香環(huán)的減少和熒光基團(tuán)中羰基、羧基及羥基的數(shù)量增加而引起分子共軛效應(yīng)發(fā)生變化而導(dǎo)致[16-17].

2.3 DOM來源分析

熒光指數(shù)(Fluorescence index, FI)、腐殖化指數(shù)(Humification index, HIX)、生物源指數(shù)(Biological index, BIX)能較好反映DOM來源(表1).

表1 熒光光譜參數(shù)描述Table 1 Description of fluorescence spectrum parameter

FI可用來定性表征DOM的來源和特性,由圖4可知,FI變化范圍為1.65~1.92,平均值為1.8,說明DOM主要以生物源為主[18].而且隨著反應(yīng)進(jìn)行,FI值呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì),說明微生物活動(dòng)較活躍,廢水的生物源特征增強(qiáng).HIX用來表征DOM腐殖化程度或成熟度.由于原水中有較多腐殖質(zhì),故反應(yīng)剛開始時(shí)HIX相對(duì)較高,但就整個(gè)反應(yīng)來看,HIX為0.66~1.34,均小于1.5,根據(jù)Huguet等[19]研究的HIX溯源指標(biāo)體系,表明DOM以生物源為主導(dǎo).BIX用于衡量微生物來源有機(jī)質(zhì)與外源有機(jī)質(zhì)的相對(duì)貢獻(xiàn),反應(yīng)周期內(nèi)BIX在0.83~0.92之間,表示反應(yīng)周期內(nèi)微生物表現(xiàn)活躍,廢水中存在較多的生物源DOM[20].

2.4 色氨酸特征峰熒光強(qiáng)度與氨氮濃度相關(guān)性

根據(jù)前述試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),氨氮濃度變化與色氨酸熒光強(qiáng)度的變化具有相反的變化趨勢(shì),建立了低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和色氨酸熒光強(qiáng)度之和與氨氮濃度的相關(guān)關(guān)系,如圖5所示.

由圖5可得出,在厭氧生物反應(yīng)處理食品廢水的整個(gè)階段,低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和色氨酸熒光強(qiáng)度之和均與氨氮濃度呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)關(guān)系.高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和色氨酸熒光強(qiáng)度之和與氨氮的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.8136、0.9390和0.9153,相對(duì)于高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸熒光強(qiáng)度與氨氮的相關(guān)性,低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和色氨酸熒光強(qiáng)度之和與氨氮的相關(guān)性較好.這主要是因?yàn)樵趨捬跎锓磻?yīng)處理食品廢水的開始階段(0~9h),氨是合成氨基酸所需氨基的主要來源,微生物利用氨轉(zhuǎn)化為氨基酸從而使色氨酸熒光強(qiáng)度增大,氨氮濃度減少;隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行(9~24h),色氨酸發(fā)生脫氨反應(yīng)使氨氮濃度升高,而色氨酸的熒光強(qiáng)度則表現(xiàn)為逐漸降低.由此可見,可通過三維熒光技術(shù)測(cè)定色氨酸的熒光強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)氨氮的快速無污染的檢測(cè).

3 結(jié)論

3.1 利用ASBR反應(yīng)器處理食品企業(yè)廢水, COD由1100mg/L降低至91mg/L,去除率高達(dá)91.73%;氨氮由進(jìn)水時(shí)的12.45mg/L降低至4.38mg/L,廢水處理效果較好.

3.2 氨氮濃度與高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和色氨酸熒光強(qiáng)度總和具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為0.8136、0.9390、0.9153,即可以通過三維熒光技術(shù)測(cè)定色氨酸熒光強(qiáng)度的變化來反映ASBR工藝處理食品廢水中氨氮濃度的變化,并實(shí)現(xiàn)氨氮快速無污染的測(cè)定.

3.3 三維熒光光譜圖顯示5種DOM,主要是高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、可見光區(qū)富里酸、紫外光區(qū)富里酸、類腐殖酸.隨著厭氧生物處理的進(jìn)行,高激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸、低激發(fā)波長(zhǎng)色氨酸和可見光區(qū)富里酸的熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為先增加后減少的趨勢(shì);紫外光區(qū)富里酸熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為微弱增加趨勢(shì);類腐殖酸熒光強(qiáng)度為先減少后增加趨勢(shì).

3.4 通過對(duì)廢水處理過程中的熒光光譜指數(shù)(FI、BIX和HIX)分析,FI均值為1.8,HIX<1.5, BIX在0.83~0.92之間,表明DOM以生物源為主導(dǎo).

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* 責(zé)任作者, 教授, lingqi512007@163.com

Fluorescence spectra of dissolved organic matter in food wastewater treatment by ASBR process

HUANG Jian, LING Ling, ZHANG Hua, LING Qi*, ZHANG Yong, TIAN Ji-yu, YAN Sheng, LIU Pei-ran

(Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China)., 2016,36(6)：1746~1751

The spectral characteristic and the source of the dissolved organic matter (DOM) were investigated in the treatment of food wastewater with anaerobic sequencing batch reactor (ASBR) through three dimensional fluorescence spectra, and the correlation was analyzed between fluorescence intensity of DOM characteristic peak and ammonia nitrogen concentration. The ASBR results showed that the organic substances can be degraded effectively in food wastewater: the COD concentration in influent and effluent were 1000mg/L and 91mg/L respectively, and the removal rate of COD was 91.73%. There were fluorescence peaks of five substances in three-dimensional fluorescence spectra: high excitation wavelength tryptophan (peak A), low excitation wavelength tryptophan (peak B), visible light wavelength fulvic acid (peak C), UV light wavelength fulvic acid (peak D), and humic acid (peak E). During the reaction, the fluorescence intensities of peak A, peak B and peak C first increased but afterwards decreased, the fluorescence intensity of peak D showed a weak increasing trend, and the fluorescence intensity of peak E first decreased and afterwards increased. Fluorescence spectrum parameters, including fluorescence index (FI), humification index (HIX), and biological index (BIX), indicated that wastewater obviously has biological characteristics. Statistical analyses pointed to correlations between ammonia nitrogen and fluorescence intensity of tryptophan, including fluorescence intensity of peak A, fluorescence intensity of peak B, sum of tryptophan fluorescence intensity, with correlation coefficients being respectively 0.8136, 0.9390 and 0.9153. In the anaerobic biological treatment of food wastewater, rapid detection of ammonia nitrogen can be realized through three-dimensional fluorescence spectrometry.

anaerobic sequencing batch reactor；dissolved organic matter；three dimensional fluorescence spectra；fluorescence index；fluorescence intensity

X703.1

A

1000-6923(2016)06-1746-06

黃 健(1980-),男,安徽肥東人,副教授,碩士,主要從事污廢水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文19篇.

2015-11-25

安徽高校省級(jí)自然科學(xué)項(xiàng)目(KJ2016A817);國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2014ZX07405-003-03,2014ZX07303- 003-09);安徽建筑大學(xué)博士基金項(xiàng)目(2013-6)