黃思俞，王宗篪，肖波齊

（三明學院機電工程學院，福建三明365004）

CaMn7O12塊材的燒結與薄膜制備探究

黃思俞，王宗篪，肖波齊

（三明學院機電工程學院，福建三明365004）

利用固相燒結法制備了多鐵性材料CaMn7O12多晶塊材，斷面掃描電子顯微鏡（SEM）形貌圖顯示樣品的結構致密.以CaMn7O12多晶塊材為靶材，利用磁控濺射方法在SrTiO3（STO）基片上制備CaMn7O12薄膜，XRD的θ-2θ掃描說明在STO（001）和STO（111）基片分別得到了CaMn7O12（003）薄膜和CaMn7O12（600）薄膜.原子力顯微鏡（AFM）掃描的薄膜表面形貌清晰，結合薄膜生長的晶格匹配度，分析CaMn7O12（003）薄膜和CaMn7O12（600）薄膜的生長.

CaMn7O12塊材；多鐵材料；薄膜生長；薄膜形貌

CaMn7O12多晶塊材被證明是具有較強的磁電效應的多鐵性材料（mu1tiferroics）材料，無論在多鐵機理還是應用方面都具有較高的研究價值［1-2］.多鐵性材料是指材料的同一個相中包含兩種及兩種以上鐵性，這些鐵性包括鐵電性（反鐵電性）、鐵磁性（反鐵磁性、亞鐵磁性）和鐵彈性.其中鐵磁性和鐵電性的耦合是人們最感興趣的，即表征介質(zhì)磁學性質(zhì)的磁化強度（M）和介電性質(zhì)的電極化強度（P）之間存在的耦合作用，這種效應被稱作磁電效應［3-5］.在磁電效應研究基礎上發(fā)展起來的多鐵性理論將鐵電學和鐵磁學結合在一起，其研究領域和自旋電子學的研究領域已經(jīng)相互滲透［6-7］.磁電效應的應用前景廣闊，它可以用來轉換能量、傳感信號、檢查磁電場等.磁電效應在信息存儲方面具有廣泛的應用前景，根據(jù)磁電效應有可能開發(fā)出新一代的信息功能器件，這些功能器件在信息產(chǎn)業(yè)上具有巨大的潛在應用價值.而薄膜型器件有利于提高各種物理效應敏感度和器件的小型化.所以，薄膜的制備也是各種功能器件能否實現(xiàn)的關鍵所在.本文將對多晶CaMn7O12塊材的燒結及其薄膜的制備進行探討和研究.

1 實驗方法

CaMn7O12多晶塊材制備的方法有溶膠-凝膠法和固相燒結法［8-10］.采用溶膠-凝膠法制備的工序較復雜，經(jīng)過反復實驗后采用如下固相燒結法，制備獲得了純度很高的CaMn7O12多晶塊材.選取適量純度為99.99% 的MnO2和CaCO3，按比例混合并進行充分研磨后，置入箱式電阻爐在空氣中900℃的環(huán)境下焙燒24 h，再次進行研磨后，把粉末樣品放入直徑為10mm的壓片鋼模中加壓成型（壓機顯示壓強約40MPa），再次置入箱式電阻爐在空氣中930℃的環(huán)境下進行無壓燒結48h，就得到了結構致密且純度高的CaMn7O12多晶塊材.焙燒時升溫和降溫的速率不能過快，一般升溫速率為10℃/min，降溫速率為3℃/min，反應化學方程式為［11］：

采用北京泰科諾多靶磁控濺射鍍膜機型號：JCP-800進行鍍膜；采用上海弗爾德MTF250-MTF繞線式管爐對薄膜進行退火；采用荷蘭帕納科公司的X＇Pert PRO X射線衍射儀，并選用CuKα射線進行θ-2θ掃描，分析多晶CaMn7O12靶材物相和鈣錳氧化物薄膜的物相及晶體取向；采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析多晶CaMn7O12靶材的結構；采用掃描電子顯微鏡（SEM）和日本精工的Esweep原子力顯微鏡（AFM）表征薄膜表面形貌；采用A1pha-step500型表面臺階測試儀測試薄膜厚度.

2 結果與討論

2.1 多晶CaMn7O12靶材物相與結構的表征

圖1是CaMn7O12多晶塊材的XRD衍射圖譜.圖中只有CaMn7O12多晶塊材的衍射峰，說明制備的樣品是純凈的CaMn7O12.

CaMn7O12的分子結構屬于四重（AA'3）B4O12家族，其化學式也可以寫為，是由共角的BO6八面體三維陣列所構成的鈣鈦礦衍生結構［9-10］.圖2是CaMn7O12多晶樣品斷面的掃描電鏡（SEM）圖.從SEM圖可以看出多晶樣品比較致密，小的顆粒在1 μm左右，大的則在幾個微米.在一些結晶顆粒的表面可看到平整的晶面和菱角，說明利用上述燒結法制備得到了質(zhì)量較好的CaMn7O12多晶塊材［11］.

圖1　CaMn7O12多晶樣品的XRD圖Fig.1 XRD spectroscopy of CaMn7O12po1ycrysta11ine samp1e

圖2　CaMn7O12多晶樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of CaMn7O12po1ycrysta11ine samp1e

2.2 磁控濺射制備CaMn7O12薄膜與形貌表征

2.2.1 磁控濺射鍍膜原理 磁控濺射的工作原理是在高真空的環(huán)境里，少數(shù)氬原子電離成Ar+和電子.電子在靶面附近受磁場的作用，被束縛在靶面附近進行螺旋運動撞擊Ar原子，撞擊出新的Ar+和電子.撞擊出來的電子（又稱為二次電子）再次撞擊Ar原子，產(chǎn)生更多的Ar+和電子.Ar+受電場力的作用被加速積蓄能量，最終撞向靶面.靶面原子受到轟擊后獲得部分動量，該原子又和其他靶原子碰撞.這樣靶面上的部分原子就獲得向外運動的足夠動量，離開靶面被濺射出來.濺射出來的靶原子沉積在基片上形成薄膜.

2.2.2 STO（001）基底生長鈣錳氧化物薄膜 利用磁控濺射鍍膜時，為了薄膜材料能夠結晶或長成外延薄膜，通常在鍍膜時都要對沉積基片進行加熱.在以CaMn7O12為靶材進行鍍膜，基片溫度從常溫25℃到500℃，氧壓保持在3.0Pa，每隔100℃進行一次鍍膜，晶體衍射（XRD）θ-2θ掃描圖都差不多，如圖3（a）所示.圖中只看到基片的衍射峰，沒有看到薄膜材料的衍射峰，說明CaMn7O12薄膜沒有結晶.

基片溫度升高到600℃，氧壓3.0 Pa，薄膜的沉積速度約每分鐘5 nm，鍍膜時間40min，薄膜厚度約為200nm的XRD圖，如圖3（b）所示.圖中除了基片的衍射峰外，還看到了CaMn7O12（003）薄膜的衍射峰，峰位42°左右.將薄膜放入繞線式管爐對薄膜進行800℃退火，退火時通入純氧，退火時間2h，退火后的XRD圖3（c）所示.對比圖3（b）與圖3 （c），可以看到CaMn7O12（003）薄膜的衍射峰變得更陡更銳利了，說明經(jīng)過退火后薄膜的結晶度更好.

圖3　CaMn7O12（003）薄膜的XRD圖Fig.3 XRD spectroscopy of CaMn7O12（003）fi1m

利用原子力顯微鏡掃描未經(jīng)退火的CaMn7O12（003）薄膜，所得到的（AFM）圖，如圖4（a）和圖4（b）所示.利用原子力顯微鏡（AFM）掃描的薄膜表面形貌圖，如圖4（a）和圖4（b）.CaMn7O12（003）結晶成相互垂直的棒狀，還有一些立柱狀的結晶體. 圖4（c）和圖4（d）是薄膜退火后的（AFM）掃描的表面形貌圖，與前兩圖相比較少了立柱狀的結晶體，相互垂直的棒狀更清晰.這正好符合圖3（c）退火后的XRD圖，薄膜的衍射峰變得更陡更銳利.

圖4　STO（001）生長CaMn7O12（003）薄膜的AFM圖Fig.4 AFM images of STO（001）growth CaMn7O12（003）thin fi1m

CaMn7O12（003）薄膜棒狀成垂直生長與其晶格常數(shù)有關［12］.CaMn7O12的晶格常數(shù) a= 10.441?，STO的晶格常數(shù)a＇=5.523 ?，是STO晶格常數(shù)的兩倍左右，圖5（a）所示，正好可以跨越一個Sr離子生長，匹配度相對誤差為5.48%，遠小于10%，因此能夠相互垂直生長. 2.2.3 STO（111）基底生長鈣錳氧化物薄膜由于鍍膜時是在加熱盤上并排貼STO（001）和STO（111）基片，因此兩基片的鍍膜溫度和薄膜的沉積速度是一樣的，得到的薄膜厚度也是差不多的，STO（111）基片上生長薄膜的XRD圖，如圖 6（a）所示.圖中除了看到了 CaMn7O12（600）薄膜的衍射峰外，峰位62°左右，還看到了好多的小雜峰，說明制備的CaMn7O12（600）薄膜并不純相.同樣對薄膜進行800℃和2 h退火，退火后的XRD圖，如圖6（b）所示.以未經(jīng)退火的XRD圖比較，差別并不大.

原子力顯微鏡（AFM）掃描薄膜的表面形貌圖，如圖7所示.其中圖7（a）和圖7（b）為未經(jīng)退火的薄膜的表面形貌圖，圖7（c）和圖7（d）為經(jīng)過退火的薄膜的表面形貌圖，棒狀相互成夾角60°生長，退火后的形貌圖比退火前更清晰.

CaMn7O12（600）薄膜棒狀成60°夾角生長也與其晶格常數(shù)有關. STO（111）的生長面如圖5（b）所示，兩個Sr離子之間的距離a=9.565?，CaMn7O12的晶格常數(shù)a＇=10.441 ?，匹配度相對誤差為9.16%，相差在10%以內(nèi)，基片加熱后熱膨脹薄膜也能長上去，三種生長方式彼此之間正好成60°夾角.

圖5　CaMn7O12薄膜在STO基片上生長Fig.5 CaMn7O12thin fi1m growth on STO substrate

圖6　CaMn7O12（600）薄膜的XRD圖Fig.6 XRD spectroscopy ofCaMn7O12（600）fi1m

3 結論

經(jīng)過反復實驗后采用固相燒結法，制備獲得了純度很高的CaMn7O12多晶塊材.利用掃描電子顯微鏡對樣品的斷面進行掃描，結果顯示樣品的結構致密.利用磁控濺射鍍膜的方法，分別在STO（001）基片上得到了CaMn7O12（003）薄膜和在STO（111）基片上得到了CaMn7O12（600）薄膜.利用原子力顯微鏡分別對這兩種薄膜的表面形貌進行了（AFM）掃描，并結合STO基片和CaMn7O12的晶格常數(shù)，分析說明了兩種薄膜分別成90℃和60℃夾角棒狀生長原因.

圖7　STO（111）生長CaMn7O12（600）薄膜的AFM圖Fig.7 AFM images of STO（111）growth CaMn7O12（600）thin fi1m

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責任編輯：高 山

Sintering of CaMn7O12Bulk and Thin Film PreParation

HUANG Siyu，WANG Zongchi，XIAO Boqi
（Department of E1ectromechanica1 Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China）

Mu1tiferroic CaMn7O12po1ycrysta11ine bu1k samp1e was fabricated using so1id state sintering method.The scanning e1ectron microscopy（SEM）image shows that the samp1e has compact structure. With CaMn7O12po1ycrysta11ine materia1s for target materia1，using magnetron sputtering method in SrTiO3（STO）CaMn7O12fi1m substrate preparation，XRD θ-2θ scans showed that in STO（001）and STO（111）substrate respective1y got CaMn7O12（003）fi1m and CaMn7O12（600）fi1m.The atomic force microscope （AFM）scanning shows the membrane surface morpho1ogy is c1ear.In combination with the 1attice matching degree fi1m of growth，the growth of CaMn7O12（003）fi1m and CaMn7O12（600）fi1m is ana1yzed.

CaMn7O12bu1k；mu1tiferroic materia1；thin fi1m growth；thin fi1m morpho1ogy

O484.1

A

1008-8423（2016）02-0227-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.06.028

2016-03-28.

國家自然科學基金面上項目（51576114）；福建省科技廳基金項目（2012J01016）.

黃思俞（1969-），男，副教授，主要從事多鐵薄膜的制備與物性研究.