董　曄，王傳彬，沈　強，張聯(lián)盟

(武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢　430070)

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PAS原位合成WC陶瓷的反應歷程

董曄，王傳彬，沈強，張聯(lián)盟

(武漢理工大學材料復合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢430070)

以WO3和炭黑的混合粉末為原料，采用等離子活化燒結(jié)(PAS)工藝，經(jīng)原位反應、燒結(jié)合成WC陶瓷。利用熱分析、XRD和熱力學計算對反應歷程進行研究，確定了合成過程中各物相的演變規(guī)律。結(jié)果表明：隨著合成溫度的升高，WO3與炭黑先反應生成WO2.72，再進一步轉(zhuǎn)化為WO2；1000 ℃以上，WO2與炭黑反應生成W2C和WC，隨后缺碳相W2C繼續(xù)被碳化為WC，并在1300 ℃時生成物相單一的WC相。PAS原位合成WC陶瓷的反應歷程為：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

WC陶瓷；PAS原位合成；反應歷程；WO3/炭黑混合粉末

1　引　言

作為一種具有高熔點、高硬度、高模量的碳化物材料，碳化鎢(WC)是生產(chǎn)硬質(zhì)合金的傳統(tǒng)原料，特別是以WC為基體相、以金屬(如Co、Ni、Fe等)為粘結(jié)相的硬質(zhì)合金材料，已廣泛應用于制作切削刀具、鉆頭、精密模具和高強耐磨零部件等[1-3]。然而，Co等金屬相的添加會使碳化鎢硬質(zhì)合金的硬度和耐磨性下降，同時也降低了其耐腐蝕性能。因此，無粘結(jié)相WC陶瓷的開發(fā)正成為當前硬質(zhì)合金材料的重要發(fā)展方向和研究熱點之一[4,5]。

由于WC的共價鍵較強且自擴散系數(shù)較低，其熔點高達2860 ℃，導致所需的燒結(jié)條件非?？量蘙6]，普通方法和工藝(如真空燒結(jié)、熱壓、熱等靜壓等)難以實現(xiàn)純WC陶瓷的完全致密化。等離子活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering, PAS)，是一種在電場、應力場和溫度場耦合作用下實現(xiàn)粉末快速致密化的場助活化新技術(shù)。該技術(shù)利用脈沖大電流作用于待燒結(jié)粉末，使粉末顆粒間發(fā)生微放電進行活化，然后再通電加熱并在壓力的共同作用下實現(xiàn)燒結(jié)致密，具有升溫速率快、燒結(jié)時間短、溫度低并能有效抑制晶粒長大等優(yōu)勢[7,8]，有望實現(xiàn)WC陶瓷的低溫致密化。此外，以氧化鎢和炭黑為原料直接原位合成WC塊體的方法，將粉末的反應合成和塊體的燒結(jié)一步完成[9-11]。相比于現(xiàn)有的先合成WC粉末再進行燒結(jié)的制備方法[12,13]，簡化了生產(chǎn)工藝，降低了產(chǎn)品成本，而且具有引入雜質(zhì)少、晶粒細小等優(yōu)點。

為此，本文采用等離子活化燒結(jié)工藝，以WO3和炭黑的混合粉末為原料，利用原位反應、燒結(jié)合成無粘結(jié)相、結(jié)構(gòu)致密、性能良好的WC陶瓷，重點研究其反應歷程和各物相的演變規(guī)律，以期為WC陶瓷的原位合成提供理論依據(jù)。

2　實　驗

以WO3微粉(平均粒徑50 nm，上海在邦化工有限公司)和炭黑微粉(平均粒徑50 nm，天津天一世紀化工產(chǎn)品科技發(fā)展有限公司)為原料，按照摩爾比1∶4配料，然后加入乙醇作為球磨介質(zhì)，在行星球磨機上均勻混合24 h。將混合粉末真空干燥后鋪填于石墨模具中，再放入等離子活化燒結(jié)系統(tǒng)(日本ELENIX株式會社，ED-PAS-III)進行原位合成與燒結(jié)。在電流100 A、電壓20 V條件下對原料粉末活化30 s后，再以100 ℃/min的速率分別升溫至不同溫度點(800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃、1200 ℃和1300 ℃)，在每一溫度點保溫30 s，燒結(jié)壓力固定為40 MPa，然后隨爐降溫至室溫，最終得到直徑20 mm、厚度約2 mm的WC陶瓷試樣。

采用德國耐馳儀器公司的STA449F3型綜合熱分析儀，對WO3和炭黑混合原料粉末進行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍40～1200 ℃。利用日本理學株式會社的RigakuUltima型X射線衍射(XRD)儀對等離子活化原位合成的樣品進行物相分析。

3　結(jié)果與討論

3.1熱分析

WO3/炭黑混合原料粉末(摩爾比為1∶4)的熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)曲線如圖1所示，從中可以確定升溫過程中的質(zhì)量損失以及可能發(fā)生的脫水、解吸、反應的基本溫度?？梢钥闯?，從室溫到883.2 ℃，熱重(TG)曲線顯示的質(zhì)量變化很小，只有1.5%。在此溫度范圍內(nèi)，差示掃描量熱(DSC)曲線在204.3 ℃出現(xiàn)一個吸熱峰，對應于粉末的脫水、吸附氣體解吸。繼續(xù)升高溫度，TG曲線急劇下降，從883.2 ℃到1005.1 ℃，失重29.4%。相應地，DSC曲線在此范圍內(nèi)出現(xiàn)很強的吸熱峰，說明WO3與炭黑開始發(fā)生反應。

圖1　WO3/炭黑混合原料粉末的熱分析曲線Fig.1　DSC-TG curves for WO3/Cmixed powders

圖2　不同溫度下等離子活化原位合成樣品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of samples synthesized by in-situ PAS at different temperatures

3.2物相分析

WO3/炭黑混合原料粉末經(jīng)等離子活化(PAS)原位合成WC陶瓷，在不同溫度下(800～1300 ℃)，所得樣品的XRD圖譜如圖2所示。在合成溫度800 ℃以前，所有樣品的物相并未發(fā)生明顯變化，只出現(xiàn)了原料WO3的特征衍射峰(炭黑為無定形相)。800 ℃時，樣品中開始出現(xiàn)少量WO2.72相。隨溫度升高，WO2.72的衍射峰強度增大，相應地質(zhì)量增多。到1000 ℃時，WO2.72又開始轉(zhuǎn)變?yōu)閃O2，隨后繼續(xù)與炭黑反應，1050 ℃時生成W2C相。從1100 ℃到1300 ℃，W2C的質(zhì)量不斷減少，而WC質(zhì)量逐漸增加，1300 ℃時得到了物相單一的WC相。

3.3熱力學研究

本實驗所涉及的原位反應為固相反應，反應過程比較復雜，中間產(chǎn)物較多。為確定具體的反應歷程，我們對每一種中間產(chǎn)物所有可能的化學反應進行熱力學計算，得到了其標準反應吉布斯自由能，從而從熱力學上確定了原位反應的整個過程。

化學反應的標準反應吉布斯自由能可按照以下公式，由物質(zhì)的吉布斯自由能函數(shù)法計算得出：

△GT=△H298-T△φT

△H298=∑(niHi,298)resultant-∑(niHi,298)reactant

△φT=∑(niφi,T)resultant-∑(niφi,T)reactant

式中，△GT-標準反應吉布斯自由能；△H298-標準摩爾生成焓；△φT-吉布斯自由能函數(shù)；ni-化學反應式中i物質(zhì)的系數(shù)；Hi,298-i物質(zhì)的標準摩爾生成焓；φi,T-i物質(zhì)的吉布斯自由能函數(shù)。

根據(jù)上述公式，利用文獻[14]所提供的熱力學數(shù)據(jù)，對WO3和炭黑等離子活化原位合成WC的反應歷程進行熱力學計算；其中，反應過程中可能生成的中間產(chǎn)物有低價氧化物WO2.9、WO2.72、WO2，單質(zhì)W以及缺碳相W2C。

800～900 ℃出現(xiàn)WO2.72所涉及到的可能化學反應有：

WO3+0.1C=WO2.9+0.1CO↑

(1-1)

WO3+0.05C=WO2.9+0.05CO2↑

(1-2)

WO3+0.28C=WO2.72+0.28CO↑

(2-1)

WO3+0.14C=WO2.72+0.14CO2↑

(2-2)

WO2.9+0.18C=WO2.72+0.18CO↑

(3-1)

WO2.9+0.09C=WO2.72+0.09CO2↑

(3-2)

式(1-1)～(3-2)反應的△GT值隨溫度的變化曲線如圖3所示。圖中，式(2-1)反應的△GT值最小，故生成WO2.72的反應是按式(2-1)進行的。除(2-1)反應外，在溫度分別高于432 ℃和130 ℃時，式(1-1)與式(1-2)的△GT<0，即由WO3生成WO2.9的反應也可能發(fā)生，但式(3-2)(對應于由WO2.9生成WO2.72的反應)在室溫以上即有△GT<0，說明WO2.9非常活潑，即便生成也很快被還原成WO2.72，因此在XRD圖譜中只檢測到WO2.72，并未發(fā)現(xiàn)WO2.9相。

圖3　與WO2.72相關(guān)反應的△GT～T曲線Fig.3　△GT-T curves of reactions related to WO2.72

圖4　與WO2相關(guān)反應的△GT～T曲線Fig.4　△GT-T curves of reactions related to WO2

1000 ℃左右生成WO2所涉及到的可能化學反應有：

WO3+C=WO2+CO↑

(4-1)

WO3+0.5C=WO2+0.5CO2↑

(4-2)

WO2.72+0.72C=WO2+0.72CO↑

(5-1)

WO2.72+0.36C=WO2+0.36CO2↑

(5-2)

式(4-1)～(5-2)反應的△GT值隨溫度的變化曲線如圖4所示。圖中，式(4-1)反應的△GT值最小，因此在1000 ℃左右時，未被還原成WO2.72的WO3原料粉末將按式(4-1)所示的反應直接生成WO2。此外，式(5-1)的△GT值也很小，說明前一階段已被還原的WO2.72會被進一步還原成WO2。如XRD圖譜所示，1000 ℃時，WO3和WO2.72幾乎完全被炭黑還原為WO2。

1000～1300 ℃，由WO2與炭黑反應生成W2C和WC所涉及的可能化學反應有：

WO2+2.5C=0.5W2C+2CO↑

(6-1)

WO2+1.5C=0.5W2C+CO2↑

(6-2)

WO2+3C=WC+2CO↑

(7-1)

WO2+2C=WC+CO2↑

(7-2)

WO2+2C=W+2CO↑

(8-1)

WO2+C=W+CO2↑

(8-2)

W+0.5C=0.5W2C

(9-1)

W+C=WC

(9-2)

0.5W2C+0.5C=WC

(10)

圖5　與W2C、WC相關(guān)反應的△GT～T曲線Fig.5　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

圖6　與W2C、WC相關(guān)反應的△GT～T曲線Fig.6　△GT-T curves of reactions related to W2C and WC

式(6-1)～(10)反應的△GT值隨溫度的變化曲線分別如圖5、6所示。圖5中，式(6-1)的△GT值最小，說明按此反應式生成了W2C，這與XRD圖譜所示的1050 ℃時生成W2C相吻合。另外，式(7-1)的△GT值也很小，即部分WO2也易被還原成WC。圖6中，式(8-1)和式(8-2)(對應于由WO2生成單質(zhì)W的反應)的△GT都很小，同時式(9-1)和式(9-2)(對應于單質(zhì)W的碳化反應)在室溫下即有△GT<0，這說明即使有WO2還原成單質(zhì)W也易被碳化為W2C或WC，因此在XRD圖譜中很難檢測到W。另外，在很寬的溫度范圍(室溫至1250 ℃)內(nèi)，式(10)反應的△GT<0，說明缺碳相W2C將繼續(xù)被碳化為WC，如XRD圖譜所示，在1300 ℃時生成物相單一的WC相。

結(jié)合熱分析、XRD和熱力學計算結(jié)果可以看出，等離子活化原位合成WC陶瓷的反應歷程應為：WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC。

4　結(jié)　論

以WO3和炭黑的混合粉末為原料，利用等離子活化燒結(jié)(PAS)原位合成WC陶瓷的反應歷程為：首先在200 ℃左右，原料粉末的脫水、吸附氣體解吸；從800 ℃開始，WO3與炭黑先反應生成WO2.72，然后WO3與WO2.72再進一步轉(zhuǎn)化為WO2；1000 ℃以上，WO2與炭黑反應生成W2C和WC，而且隨合成溫度的升高，缺碳相W2C逐漸被碳化為WC，1300 ℃時生成物相單一的WC相。研究結(jié)果為PAS原位合成WC陶瓷提供了理論依據(jù)。

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Reaction Process of PAS In-situ Synthesis of WC Ceramics

DONGYe,WANGChuan-bin,SHENQiang,ZHANGLian-meng

(State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Tungsten carbide (WC) ceramics were in-situ synthesized by plasma activatedsintering (PAS), using the WO3and carbon black mixed powders as the reactants. The reaction process was studied by means of thermal analysis, X-ray diffraction and thermodynamic calculation, so as to clarify the phase evolution during the PAS in-situ synthesis. With the increasing of synthetic temperature, WO3began to react with carbon black to form WO2.72and WO2successively, and then WO2was further transformed into W2C and WC above 1000 ℃. At 1300 ℃, single-phased WC was obtained after the carbonization of W2C to WC. It was therefore concluded that the reaction process of the PAS in-situ synthesis of WC ceramics could be WO3→WO2.72→WO2→W2C→WC.

WC ceramics;PAS in-situ synthesis;reaction process;WO3and carbon black mixed powders

董曄(1992-)，男，碩士研究生.主要從事碳化物硬質(zhì)合金方面的研究.

王傳彬，教授，博導.

TG146

A

1001-1625(2016)03-0705-05