閆平科，張　旭，高玉娟，王來貴，趙永帥，盧智強，程書林

(遼寧工程技術大學礦業(yè)學院，阜新　123000)

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三水碳酸鎂晶體向堿式碳酸鎂轉變過程研究

閆平科，張旭，高玉娟，王來貴，趙永帥，盧智強，程書林

(遼寧工程技術大學礦業(yè)學院，阜新123000)

為了研究三水碳酸鎂晶須晶體的在加熱過程中物相的變化，論文以已合成的三水碳酸鎂晶須晶體為研究對象，通過恒溫加熱晶須懸濁液，利用生物顯微鏡觀測研究不同反應時間下晶體物相及形貌的變化過程，并借助XRD、SEM及TEM對產物進行了測試表征。研究結果表明：當加熱溫度升高至60 ℃時，晶體開始變得不穩(wěn)定，其物相開始向堿式碳酸鎂轉變。該研究結果將對高性能三水碳酸鎂晶須的合成及其穩(wěn)定化處理研究具有一定的指導意義。

三水碳酸鎂； 堿式碳酸鎂； 物相

1　引　言

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)晶須是碳酸鎂單晶體，其晶體發(fā)育完整、無色透明、缺陷少、強度高。三水碳酸鎂晶須晶體不僅用于制備高純氧化鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂及其它鎂鹽產品，而且由于其優(yōu)異的力學性能，被直接用于塑料、橡膠、涂料、油墨等材料的增強與改性[1-3]。

盡管三水碳酸鎂晶須具有極其優(yōu)異的物化性能，但國內外學者[4-6]在對三水碳酸鎂制備過程中發(fā)現(xiàn)，無論采用何種制備方法，三水碳酸鎂晶體都會在一定反應條件下向堿式碳酸鎂發(fā)生物相轉變。目前國內外研究者對于三水碳酸鎂發(fā)生相變的原因均認為由于反應溫度升高所致，并且此溫度在55～65 ℃之間。而對于相變產物堿式碳酸鎂具體物相及物相轉變溫度目前存在爭議。研究者們普遍認為，隨著反應條件的不同，堿式碳酸鎂物相會不相同。針對上述存在的問題，本論文以已經(jīng)合成出的三水碳酸鎂晶須為研究對象，分析了三水碳酸鎂晶須在恒溫水浴中其物相及形貌的變化過程。

2　試　驗

2.1試劑和儀器

試驗所用藥品均為分析純試劑，分別為碳酸氫銨、六水氯化鎂、磷酸二氫鉀及氨水。

合成試驗使用設備為多功能反應器(河南予華儀器有限公司)、DHG-9140A型電熱恒溫真空干燥箱(上海精密實驗設備有限公司)、pHS-2C精密酸度計等。

2.2試驗方法

準確稱取一定質量的已合成出的三水碳酸鎂晶須，三水碳酸鎂晶須具體合成方法參見參考文獻[7]，將其加入去離子水中，配制成1 g/200 mL的懸濁液，并將其置于錐形瓶中于多功能反應器內勻速攪拌，在一定溫度下，分別在水中恒溫一定時間后，取少量懸濁液，過濾，洗滌，將固體物與無水乙醇配成懸濁液后置于載玻片上，觀測其形貌的變化。

利用日本理學(Rigaku)公司生產的X射線自動衍射儀，對所制得樣品進行物相分析，測量中采用Cu靶輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ= 10°～70°，工作溫度25 ℃。采用日本日立公司生產的HITACHI 7500型透射電子顯微鏡進行成像分析，分辨率：0.2 nm (晶格像)，加速電壓：40～120 kV。利用日本島津公司(Shimadzu)生產的SSX-550型掃描電鏡觀察試樣的形貌，加速電壓為0.3～30 kV，放大倍率為5～300000倍。

3　結果與討論

3.1三水碳酸鎂晶體在不同溫度下隨時間變化研究

3.1.155 ℃恒溫反應溫度下三水碳酸鎂晶須形貌隨時間變化研究

將三水碳酸鎂晶須懸濁液于55 ℃恒溫水浴中分別恒溫反應不同時間，采用掃描電鏡觀測不同反應時間下晶體物相及其形貌的變化，具體如圖1所示。

圖1　55 ℃下三水碳酸鎂晶須形貌隨時間變化圖(a)0 min;(b)10 min;(c)20 min;(d)30 min;(e)40 min;(f)60 min;(g)90 min;(h)120 minFig.1　Morphology of nesquehonite with variable of time at 55 ℃

由掃描電鏡觀測可知，晶須在反應開始時，鏡下可以觀察到清晰的棒狀形貌晶體(圖1a)，而且尺寸比較均勻，長徑比較高，透明度高，基本無其他形貌出現(xiàn)。隨著晶須在水中放置時間的增加，觀察各時間點下晶須的微觀形貌(圖1b～f)，發(fā)現(xiàn)晶須在0～120 min內形貌未發(fā)生變化，仍保持完整的棒狀晶體形貌，表面光滑、透明如初。

3.1.260 ℃恒溫反應溫度下三水碳酸鎂晶須形貌隨時間變化研究

將三水碳酸鎂晶須懸濁液于60 ℃恒溫水浴中分別恒溫反應不同時間，采用掃描電鏡觀測不同反應時間下晶體物相及其形貌的變化，具體如圖2所示。

圖2　60 ℃下三水碳酸鎂晶須形貌隨時間變化圖(a)0 min;(b)10 min;(c)20 min;(d)30 min;(e)40 min;(f)60 min;(g)90 min;(h)120 minFig.2　Morphology of nesquehonite with variable of time at 60 ℃

在恒溫反應開始時，晶須晶體邊緣清晰，棱角分明(圖2a)。當恒溫時間至10 min時，晶須形貌開始出現(xiàn)了輕微的變化，晶體的棒狀形貌邊緣變得有些模糊，晶體表面開始出現(xiàn)一些小的晶體顆粒，部分晶體表面出現(xiàn)了輕微的裂開條紋(圖2b)。隨著反應時間的延長，晶須的形貌進一步發(fā)生著變化，其表面裂紋進一步加深，晶體的邊緣變得更加模糊，其表面上出現(xiàn)了非常明顯的小顆粒，并且部分顆粒開始聚集(圖2c ～ 圖2d)。當反應時間至40 min時，棒狀形貌邊緣出現(xiàn)了非常多的“小黑點”和類似氣孔的物體出現(xiàn)(圖2e)。當反應進行60 min時，棒狀形貌表面被一層細小的顆粒所覆蓋，其邊緣已經(jīng)變得極其模糊，且棒狀形貌兩端也變得圓滑(圖2f)。當反應至90 min時，棒狀形貌的晶體已經(jīng)分解成無數(shù)晶體小顆粒，這些小顆粒仍舊連接在一起，仍舊保留著原來晶體未分解時的棒狀形貌(圖2g)。當恒溫反應達到120 min時，聚集在一起的小顆粒出現(xiàn)了明顯的分離現(xiàn)象，形成了離散分布的小點，已經(jīng)無法直觀觀測其表面形貌(圖2h)。

圖3　60 ℃下120 min產物TEM 圖片F(xiàn)ig.3　TEM images of nesquehonite after 120 min at 60 ℃

為了進一步觀測三水碳酸鎂晶須表面形貌隨時間的變化，采用TEM對60 ℃下恒溫反應120 min時的產物進行微觀形貌觀測，其TEM照片如圖3所示。

由圖3可知，在反應溫度60 ℃條件下，恒溫反應120 min時，掃描電鏡下所觀察到的“小黑點”，在透射電鏡下其表面呈絮狀結構，形貌特征與Kohei Mitsuhashi等[8]描述的有關堿式碳酸鎂的“house of cards”結構非常相似，對于該物質的物相仍需要進一步研究分析。

3.1.3晶體物相隨反應時間變化研究

分別對上述樣品在不同水浴反應時間下的產物進行XRD分析，具體結果如圖4所示。

通過對水浴溫度55 ℃下不同反應時間產物的XRD分析可知：在0～120 min內得到的產物均為MgCO3·3H2O，并具有較高的純度，無其他雜相。XRD衍射峰窄而強度高，表明MgCO3·3H2O發(fā)育良好(圖4)。

圖4　55 ℃下三水碳酸鎂晶須XRD隨時間變化圖Fig.4　XRD patterns of nesquehonite with variable of time at 55 ℃

圖5　60 ℃下三水碳酸鎂晶須XRD隨時間變化圖Fig.5　XRD patterns of nesquehonite with variable of time at 60 ℃

由圖5可知，在60 ℃下，不同反應時間下產物物相的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，即隨著恒溫時間的增加，三水碳酸鎂晶體的衍射峰逐漸消失而四水堿式碳酸鎂的衍射峰逐漸出現(xiàn)并增強。在恒溫時間30 min時，由譜圖可知，產物物相為三水碳酸鎂和四水堿式碳酸鎂的混合物，且三水碳酸鎂的特征峰一直存在且為譜線中的最強峰。隨著恒溫時間的增加，三水碳酸鎂特征峰逐漸減弱，至60 min時，產物譜圖幾乎全部顯示四水堿式碳酸鎂的特征峰。當恒溫反應時間90 min和120 min時，產物的衍射譜譜圖已經(jīng)全部為四水堿式碳酸鎂的特征峰，并且其特征峰強度逐步增加。這說明，三水碳酸鎂晶須在60 ℃下物相會隨恒溫反應時間的增加逐漸向四水堿式碳酸鎂轉變。

3.2三水碳酸鎂向堿式碳酸鎂轉變過程分析

堿式碳酸鎂通常以無定形態(tài)(irregular-shaped)或者小的片狀葉子(leaflike fine)晶體形態(tài)存在。通過對晶體SEM及XRD結果分析認為：在反應溫度60 ℃下，在恒溫水浴中，三水碳酸鎂隨著反應時間的延長而變得不穩(wěn)定，開始分解生成四水堿式碳酸鎂，并且隨著時間的增加，三水碳酸鎂晶體物相逐漸消失，產物最終完全轉變?yōu)樗乃畨A式碳酸鎂晶體(圖6)。

此過程中發(fā)生的化學反應方程式如下：

5(MgCO3·3H2O)=4MgCO3·Mg(OH)2+14H2O+CO2

其相變過程如圖6所示：

圖6　60 ℃下三水碳酸鎂晶須相變過程示意圖Fig.6　Schematic diagram of nesquehonite phase change process at 60 ℃

4　結　論

通過三水碳酸鎂晶須在恒溫水浴中其物相及形貌的變化過程的研究，可以得出以下結論：

(1) 三水碳酸鎂晶須產品在反應溫度55 ℃時能夠穩(wěn)定存在；

(2) 通過對60 ℃下三水碳酸鎂形貌變化及產物物相分析可知：在0～30 min之內，晶須晶體處于由三水碳酸鎂向堿式碳酸鎂轉變的初始階段，晶體形貌發(fā)生微小，變化物相中已經(jīng)有少部分四水堿式碳酸鎂出現(xiàn)；在30～60 min之內，棒狀晶體開始分解為小顆粒晶體，物相由三水碳酸鎂全部轉變?yōu)樗乃畨A式碳酸鎂；在60～120 min之內，晶體物相物已完全轉化為四水堿式碳酸鎂晶體。

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Study on the Crystaline Transition of Nesquehonite to Basic Magnesium Carbonate

YANPing-ke,ZHANGXu,GAOYu-juan,WANGLai-gui,ZHAOYong-shuai,LUZhi-qiang,CHENGShu-lin

(College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

In order to research the phase transformation of nesquehonite in the heating process,experiment has been done in constant heating temperature to treat whisker turbid liquid and based on the synthesized whisker in the article.Then,biological microscope has been used to measure the changing process of phase and morphology at different time. In addition, product characterization test was done by XRD, SEM and TEM.And the result showed that when the temperature reaches 60 ℃,crystal becomes instability and begins to transforms into basic magnesium carbonate.The experimental result will has guiding significance on the synthesis and stabilization of nesquehonite whisker in certain degree.

nesquehonite;basic magnesium carbonate;phase

國家自然科學基金項目(51004064,51204091,51274110)；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃項目(LJQ2014035)；遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201410147002)

閆平科(1975-)，男，博士，副教授.主要從事礦物資源綜合利用及礦物材料制備方面的研究工作.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0700-05