韓友

（延安大學(xué)　化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　延安　716000）

催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量元素銅（Ⅱ）

韓友

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000）

基于在pH=11.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，在鄰菲啰啉存在下，銅（Ⅱ）對(duì)雙氧水氧化紫脲酸銨的褪色反應(yīng)具有催化作用，建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量元素銅（Ⅱ）的新方法.該方法的線性范圍為0.01～0.15μg/mL，檢出限為1.4×10-3μg/mL.對(duì)0.1μg/mL的銅（Ⅱ）進(jìn)行11次測(cè)定，測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%，用于樣品（海帶、延河水）中微量銅的測(cè)定，結(jié)果滿意.

催化動(dòng)力學(xué)光度法；銅；紫脲酸銨；雙氧水

銅是生活中最常見(jiàn)的金屬元素之一，且在人體內(nèi)具有非常重要的作用［1-2］.目前測(cè)定銅離子的方法主要有電位滴定法［3］、分光光度法［4］、原子吸收法［5］、化學(xué)發(fā)光法［6］、極譜法［7］、電化學(xué)法［8］、差分脈沖極譜法［9］等.但由于催化動(dòng)力學(xué)光度法具有設(shè)備低廉、成本低、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，因而備受關(guān)注.本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在pH=11.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，在鄰菲啰啉存在下，銅（Ⅱ）對(duì)雙氧水（H2O2）氧化紫脲酸銨的褪色反應(yīng)具有良好的催化作用，并由實(shí)驗(yàn)建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定微量銅的新方法，用于試樣（海帶、延河水）中所含微量銅的測(cè)定，結(jié)果滿意.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

722型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；

銅 （Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1.0mg/mL）：準(zhǔn)確稱取0.629g CuSO4溶于水中后，加幾滴H2SO4（1：1）酸化，待完全溶解后轉(zhuǎn)入250mL的容量瓶中定容，搖勻，使用時(shí)稀釋為1.0ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液.所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水.

1.2實(shí)驗(yàn)方法

取兩支10mL比色管，分別加入1g/L紫脲酸銨2.50mL，pH=11.0的緩沖溶液1.00mL，3%的H2O21.00mL，鄰菲啰啉1.50mL.向其中一支比色管中加入適量的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（吸光度為A），另一支比色管中不加Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（吸光度為A0），分別定容、搖勻.同時(shí)置于50℃恒溫水浴鍋加熱3min，取出后迅速用流水冷卻至反應(yīng)終止.本實(shí)驗(yàn)以蒸餾水為參比，用1cm的比色皿，于波長(zhǎng)520nm處分別測(cè)定吸光度A 和A0，并計(jì)算ΔA=A0-A值.

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1吸收曲線

由實(shí)驗(yàn)方法分別配制催化與非催化體系，以蒸餾水為參比，于不同波長(zhǎng)處，分別測(cè)定兩體系的吸光度，繪制吸收曲線（見(jiàn)圖1），結(jié)果表明：曲線2高于曲線1許多，可知Cu2+對(duì)H2O2氧化紫脲酸銨的反應(yīng)具有很好的催化作用；兩吸收曲線的最大值均在520nm處，且此處的ΔA值最大，說(shuō)明在該波長(zhǎng)處催化作用最為明顯.因此選用520nm為測(cè)量波長(zhǎng).

圖1　吸收曲線

2.2反應(yīng)條件的選擇

2.2.1酸度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用NH3-NH4Cl緩沖溶液pH=11.0時(shí)，ΔA值最大，故本實(shí)驗(yàn)選用pH=11.0的緩沖溶液.

2.2.2緩沖溶液用量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NH3-NH4Cl緩沖溶液的用量在0.50mL～2.00mL時(shí)，ΔA值先增大后減小，當(dāng)緩沖溶液用量為1.00mL時(shí)，ΔA值達(dá)到最大，故本實(shí)驗(yàn)選用1.00mL pH=11.0的緩沖液.

2.2.3紫脲酸銨用量的影響

由實(shí)驗(yàn)知，隨著紫脲酸銨用量的增大，ΔA值也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)增大到2.50mL時(shí)，ΔA值達(dá)到最大，當(dāng)再增加紫脲酸銨的用量時(shí)，ΔA值就會(huì)下降，故本實(shí)驗(yàn)選用紫脲酸銨溶液的體積為2.50mL.

2.2.4過(guò)氧化氫用量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)H2O2的用量在0.50mL時(shí)，其ΔA值最大，故本實(shí)驗(yàn)選用0.50mL3%的H2O2溶液.

2.2.5表面活性劑及其用量的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別加入三已醇胺、十二烷基硫酸鈉、溴化十二烷基吡啶、氨三乙酸、鄰菲啰啉等不同種類的表面活性劑.結(jié)果表明，當(dāng)加入鄰菲啰啉時(shí)，所測(cè)的ΔA值較大，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鄰菲啰啉的用量為1.50mL時(shí)，所測(cè)ΔA達(dá)到最大值，故本實(shí)驗(yàn)選擇1.50mL的鄰菲啰啉做表面活性劑.

2.2.6反應(yīng)溫度及其時(shí)間的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法考察反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)ΔA值影響.由實(shí)驗(yàn)知，當(dāng)反應(yīng)溫度由30℃逐漸升至70℃時(shí)，反應(yīng)速率先加快后減慢，當(dāng)溫度控制在50℃時(shí)，速率最快，ΔA值也最大；改變反應(yīng)時(shí)間后發(fā)現(xiàn)，體系反應(yīng)1min就開(kāi)始慢慢褪色，到達(dá)3min時(shí)，ΔA值達(dá)最大值，3min后，ΔA值開(kāi)始下降，故本實(shí)驗(yàn)選在50℃水浴中、反應(yīng)時(shí)間為3min的條件下進(jìn)行，并用流水冷卻法終止反應(yīng)，最終體系可穩(wěn)定15分鐘左右.

2.2.7工作曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Cu2+的濃度在0.01～0.15μg/mL時(shí)與ΔA值符合朗伯-比耳定律，線性回歸方程：ΔA＝0.5762 CCu2++0.0442.式中Cu2+的單位是μg/10mL相關(guān)系數(shù)R=0.9984.對(duì)0.1μg/mL的Cu2+平行進(jìn)行11次測(cè)定，所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%，進(jìn)行同等次數(shù)的空白試驗(yàn)，測(cè)得A0值的標(biāo)準(zhǔn)偏差Seb=0.00268，由空白試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以工作曲線斜率可得出檢出限為 CL=3×Seb/K=1.4× 10-3μg/mL.

2.2.8實(shí)驗(yàn)中干擾離子的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)0.1μg/mL Cu2+進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差可控制在≤±5%內(nèi)，下述共存離子不干擾測(cè)定（倍數(shù)）：K+，Na+，F(xiàn)-，NO3-，Ba2+，S2O32-，I-（1000）；Ag+（500）；Ca2+，Mg2+（200）；Ni2+（20）；Bi+（15）；Pb2+，Co2+，Al3+（10）；Zn2+，Cr（Ⅵ）（5）；Mn2+，F(xiàn)e3+（＜1），加入F-后可消除干擾.

3　樣品分析

3.1樣品的處理

3.1.1對(duì)海帶樣品的處理

準(zhǔn)確稱取9.9900g經(jīng)預(yù)處理的市售海帶于坩堝中，在電爐炭化后再放到500℃馬弗爐中灼燒至灰化，冷卻后用稀鹽酸（GR）將其溶解，再用2mol/L的NaOH溶液滴定至中性，定容到250mL容量瓶中備用.

3.1.2水樣的處理

按照實(shí)驗(yàn)方法先把采集的水樣過(guò)濾，濃縮100倍后放入儲(chǔ)備瓶中，待用.然后將樣品緩慢注入已經(jīng)制好的Cl-式陰離子交換樹(shù)脂柱中，進(jìn)行陰離子交換.棄去20mL的起始流出液，再接取一定量的水樣作為被測(cè)樣品，交換過(guò)程完成后，用二次蒸餾水將樹(shù)脂上層的殘留的試液以及交換出來(lái)的離子洗去.

3.2樣品測(cè)定與分析

按實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確移取1.0mL的已預(yù)處理的樣品，測(cè)其Cu2+含量，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.

表1　樣品中銅的測(cè)定結(jié)果（n=6）

4　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在NH3-NH4Cl的緩沖溶液中，Cu2+對(duì)H2O2氧化紫脲酸銨有明顯的催化作用，優(yōu)化了反應(yīng)條件，建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定試樣中微量銅的新方法.將該法用于實(shí)際樣品測(cè)定，測(cè)得海帶、延河水試樣的回收率分別為100.3%、101.1%，結(jié)果滿意.

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O657.3

A

1673-260X（2016）04-0033-02

2015-12-23