錢　軍，王少博 ，邢喜全，王朝生，王方河，王賽博 ，林世東

(1.寧波大發(fā)化纖有限公司，浙江 寧波 315336；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；3.中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會再生化纖專業(yè)委員會,北京 100022)

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廢舊滌綸織物醇解再生制備低熔點粘合纖維

錢軍1，王少博2，邢喜全1，王朝生2，王方河1，王賽博2，林世東3

(1.寧波大發(fā)化纖有限公司，浙江 寧波 315336；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620；3.中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會再生化纖專業(yè)委員會,北京 100022)

以廢舊滌綸織物為原料，采用乙二醇醇解法對廢舊滌綸織物進(jìn)行化學(xué)再生，制得再生聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)；在化學(xué)再生過程中以間苯二甲酸，1，4-丁二醇為改性單體進(jìn)行共聚，制得再生低熔點共聚酯(LPET)；采用皮芯復(fù)合紡絲工藝將再生LPET(皮)與再生PET(芯)按一定復(fù)合比例進(jìn)行紡絲并進(jìn)行拉伸后處理，制得再生低熔點PET粘合纖維。結(jié)果表明：與常規(guī)大有光PET比較，再生PET的熱穩(wěn)定性與之相近，再生LPET的熱穩(wěn)定性稍差，但不影響其加工應(yīng)用；再生LPET的軟化溫度為76 ℃，熔融溫度為125 ℃；再生LPET與再生PET按皮芯質(zhì)量比為4:6，在紡絲溫度280 ℃，冷卻風(fēng)溫度22 ℃，吹風(fēng)速度1.2 m/s，紡絲速度1 100 m/min，拉伸浴槽溫度60～65 ℃，拉伸倍數(shù)2.9的條件下進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲制得再生低熔點PET粘合纖維，纖維的線密度為4.6 dtex，斷裂強(qiáng)度為3.22 cN/dtex，斷裂伸長率為48.2%，干熱收縮率為5.6%，回潮率為0.41%，完全達(dá)到FZ/T 52010—2014《再生滌綸短纖維》的指標(biāo)要求。

聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維廢舊滌綸紡織品再生乙二醇醇解低熔點聚酯皮芯復(fù)合紡絲粘合纖維

我國是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維的生產(chǎn)和消費大國，一方面，PET紡織品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易降解，社會存量不斷攀升，到2015年已達(dá)2×105kt，而回收率不足0.05%，造成環(huán)境污染；另一方面，國內(nèi)PET原料對外依存度居高不下，2015年乙二醇和對二甲苯的對外依存度分別高達(dá)65%和58%以上，大宗化工原料的短缺與高價，已經(jīng)成為我國化纖工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約性因素[1-4]。因此，開發(fā)廢舊PET紡織品的回收再生技術(shù)，是解決我國化纖行業(yè)資源短缺和環(huán)境污染的關(guān)鍵。

目前對廢舊PET紡織品的回收利用主要分為化學(xué)法和物理法兩大類。物理法是國內(nèi)現(xiàn)階段采用的主要方法，即將廢舊PET紡織品加工成布泡料后再進(jìn)行熔融紡絲，但由于布泡料雜質(zhì)含量高，所再生的PET品質(zhì)低[3]。化學(xué)回收廢舊PET紡織品具有明顯的優(yōu)勢，通過小分子解聚劑如水、甲醇和乙二醇將大分子鏈解聚成聚合單體或中間體，經(jīng)提純后可作為原料重新聚合，可獲得與常規(guī)PET相媲美的再生PET，同時由于化學(xué)再生的多變性，可在再生過程中加入其他功能單體進(jìn)行共聚，獲得高附加值的再生功能PET，創(chuàng)造出更大的經(jīng)濟(jì)價值。

近年來，隨著聚合物的不斷開發(fā)與紡織技術(shù)的不斷提高，非織造行業(yè)迅速興起，低熔點粘合纖維的社會需求也日益增長，傳統(tǒng)的聚丙烯/PET皮芯復(fù)合粘合纖維由于復(fù)合性能差、粘結(jié)牢度低、熱收縮不均勻、手感硬板等缺點已不能滿足市場的要求，而性能優(yōu)異的低熔點PET皮芯復(fù)合纖維目前主要依賴進(jìn)口，且價格昂貴，因此開發(fā)低熔點PET粘合纖維具有重要的現(xiàn)實意義。而利用廢舊滌綸紡織品為原料制備低熔點PET不僅可以獲取更高的經(jīng)濟(jì)效益，同時也為我國PET行業(yè)開辟一條集再生利用與功能化開發(fā)為一體的可持續(xù)發(fā)展道路。

1　實驗

1.1原料及試劑

白色滌綸布泡料：特性黏數(shù)([η])為0.56 dL/g，寧波大發(fā)化纖有限公司提供；常規(guī)大有光PET切片：纖維級，江蘇三房巷集團(tuán)有限公司產(chǎn)；乙二醇：工業(yè)級，中國石油化工有限公司產(chǎn)；醋酸鋅、乙二醇銻、磷酸三甲酯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；間苯二甲酸、1，4-丁二醇：工業(yè)級，日本三菱化學(xué)產(chǎn)。

1.2主要設(shè)備

30 L聚酯反應(yīng)釜、皮芯復(fù)合紡絲組件及噴絲板：寧波大發(fā)化纖有限公司自制。

1.3再生PET的制備

將滌綸布泡料與乙二醇按質(zhì)量比1:2.5置于反應(yīng)釜中，以醋酸鋅為醇解催化劑，催化劑添加量為布泡料質(zhì)量的0.05%，反應(yīng)溫度200 ℃，體系壓力控制在0.2 MPa，反應(yīng)3 h后將反應(yīng)液經(jīng)雙級過濾除去雜質(zhì)，體系降至常壓后快速蒸餾過量乙二醇，加入相對布泡料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的縮聚催化劑乙二醇銻后，并轉(zhuǎn)入低真空階段進(jìn)行預(yù)縮聚50 min后，進(jìn)入高真空階段進(jìn)行終縮聚反應(yīng)30 min后出料并造粒，所制得再生PET的[η]為0.678 dL/g，二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%，色相L值為76，b值為2.7。

1.4再生低熔點共聚酯(LPET)的制備

將滌綸布泡料與乙二醇按質(zhì)量比1:2.5置于反應(yīng)釜中，以醋酸鋅為醇解催化劑，催化劑添加量為布泡料質(zhì)量的0.05%，反應(yīng)溫度200 ℃，體系壓力控制在0.2 MPa，反應(yīng)3 h后將反應(yīng)液經(jīng)雙級過濾除去雜質(zhì)，向反應(yīng)體系中加入相對布泡料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的間苯二甲酸和30%的1，4-丁二醇后將反應(yīng)溫度升至220 ℃，進(jìn)行共酯化，酯化出水量達(dá)到理論值時，反應(yīng)約1.5 h，體系降至常壓后快速蒸餾過量乙二醇，加入相對布泡料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的縮聚催化劑乙二醇銻后，并轉(zhuǎn)入低真空階段進(jìn)行預(yù)縮聚50 min后，進(jìn)入高真空階段進(jìn)行終縮聚反應(yīng)50 min后出料并造粒。所制得再生LPET的[η]為0.635 dL/g，二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%，色相L值為59，b值為2.9。

1.5皮芯復(fù)合紡絲制備低熔點PET粘合纖維

采用再生PET為芯，再生LPET為皮，進(jìn)行皮芯復(fù)合紡絲，生產(chǎn)工藝流程與常規(guī)滌綸短纖維生產(chǎn)工藝流程基本相似，如圖1所示。

圖1再生PET皮芯復(fù)合紡絲工藝流程

Fig.1Flow chart of recycled PET sheath-core composite spinning process

1.6分析與測試

紅外光譜：采用美國Thermo Nicolet公司的Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

熱重(TG)分析：采用德國Netzsch公司的STA429型熱重分析儀測試，氮氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測試溫度20～700 ℃。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國TA公司的DSC儀進(jìn)行測定。第一次升溫以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至280 ℃，保溫3 min后以10 ℃/min的降溫速率冷卻至30 ℃以消除試樣熱歷史；第二次升溫采用10 ℃/min的升溫速率，溫度由25 ℃升至280 ℃；保溫3 min后以10 ℃/min的降溫速率冷卻至30 ℃以消除試樣熱歷史；第三次升溫采用10 ℃/min的升溫速率，由25 ℃升溫至700 ℃。

2　結(jié)果與討論

2.1再生PET及再生LPET的紅外光譜

由圖2可看出：與常規(guī)大有光PET相比，再生PET及再生LPET的官能團(tuán)特征吸收峰位置均與之基本相近，說明其主要成分為PET；紅外光譜中，1 720 cm-1的吸收峰為酯基上CO的伸縮振動峰，1 240 cm-1的吸收峰為C—O的非對稱伸縮振動峰，2 920 cm-1和2 850 cm-1的吸收峰為飽和亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰，1 609，1 578 ，1 510 cm-1處譜帶是芳環(huán)上CC振動的特征吸收譜帶，3 080 cm-1處的譜帶為不飽和C—H的伸縮振動引起特征吸收，870 cm-1處譜帶是苯環(huán)上2個鄰接氫的面外彎曲振動吸收峰，725 cm-1和1 016 cm-1處譜帶是芳環(huán)的彎曲振動。

圖2　試樣的紅外光譜Fig.2　Infrared spectra of samples1—常規(guī)大有光PET；2—再生PET；3—再生LPET

從再生LPET的紅外光譜可以看出，其飽和亞甲基C—H的伸縮振動吸收峰(2 920 cm-1和2 850 cm-1)明顯增強(qiáng)，表明1，4-丁二醇的加入使得再生LPET分子結(jié)構(gòu)中的脂肪族柔性鏈段含量提高；在再生LPET的紅外光譜中發(fā)現(xiàn)了950 cm-1和800 cm-1位置上的C—H彎曲振動峰，證實了大分子組成中存在間苯結(jié)構(gòu)，說明了間苯二甲酸參與了聚合反應(yīng)。

2.2熱穩(wěn)定性

由表1可看出，再生PET的起始分解溫度(Tdonset)、最大分解速率溫度(Tdmax)的失重率與常規(guī)大有光PET的相近，而再生LPET由于引入了1,4-丁二醇共聚使得大分子熱分解溫度略有下降，但再生LPET完全可以滿足加工和日常使用的需要。

表1　試樣的TG分析結(jié)果

2.3熱性能

由圖3可看出：再生PET的熔點較常規(guī)大有光PET的熔點略有降低，熔程略有變寬，這是由于再生PET含有部分雜質(zhì)而導(dǎo)致的；再生LPET由于引入了間苯二甲酸進(jìn)行共聚，大分子鏈的規(guī)整性下降，因此為非晶態(tài)的高聚物，沒有明確的熔點，而對于再生LPET的熱粘結(jié)性應(yīng)用所關(guān)注的是軟化點溫度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15332—94對再生LPET的軟化點進(jìn)行測試，其軟化起始溫度為76 ℃，溫度升到125 ℃可完全熔融。

圖3　試樣的DSC曲線Fig.3　DSC curves of samples1—常規(guī)PET；2—再生PET；3—再生LPET

2.4皮芯復(fù)合紡絲工藝

再生LPET與再生PET主要存在3點差異：(1)兩種切片的干燥和熔融擠出存在差異；(2)兩種熔體表觀黏度存在差異；(3)兩種聚合物紡絲溫度存在差異。因此皮芯復(fù)合紡絲加工過程中需要對兩種PET的復(fù)合比例、干燥工藝、紡絲溫度及后處理工藝進(jìn)行優(yōu)化。再生LPET與再生PET的最佳皮芯復(fù)合質(zhì)量比為4:6，其他具體的紡絲工藝參數(shù)如表2所示。

表2　再生PET復(fù)合紡絲主要工藝參數(shù)

2.5再生低熔點PET粘合纖維的性能

在表2所述的再生LPET與再生PET復(fù)合紡絲工藝條件下，所生產(chǎn)的4.6 dtex再生PET皮芯粘合纖維常規(guī)性能測試指標(biāo)見表3，其橫截面見圖4。由表3可以看出，本產(chǎn)品完全達(dá)到FZ/T 52010—2014《再生滌綸短纖維》[5]的指標(biāo)要求，其中疵點含量更是遠(yuǎn)低于FZ/T 52010—2014《再生滌綸短纖維》的限定值。

表3　再生低熔點PET粘合纖維的性能

1) 每100 g。

圖4　再生低熔點PET粘合纖維截面Fig.4　Cross section of recycled low-melting point PET bonding fiber

3　結(jié)論

a. 采用乙二醇醇解法對廢舊PET進(jìn)行了化學(xué)再生，并在化學(xué)再生過程中進(jìn)行了共聚改性，制備了品質(zhì)良好的再生PET及軟化溫度為76 ℃、熔融溫度為125 ℃的再生LPET。

b. TG分析表明，與常規(guī)大有光PET相比，再生PET的熱穩(wěn)定性較之相近，再生LPET的熱穩(wěn)定性稍差，但不影響LPET的加工和日常使用。

c. 利用皮芯復(fù)合紡絲工藝制備了線密度為4.6 dtex的低熔點粘合纖維，產(chǎn)品性能達(dá)到FZ/T52010—2014《再生滌綸短纖維》的指標(biāo)要求。

[1]楊勇,呂毅軍,徐元源,等.廢舊聚酯(PET)的化學(xué)循環(huán)利用[J].化學(xué)進(jìn)展,2001,13(1):65-72.

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[3]李旭,王鳴義.世界聚酯纖維產(chǎn)業(yè)化新產(chǎn)品和發(fā)展趨勢[J].合成纖維,2012, 41(3):1-6.

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[5]FZ/T 52010—2014,再生滌綸短纖維[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2014.

FZ/T 52010—2014，Recycled polyester staple fiber[S]. Beijing: Standards Press of China, 2014.

Preparation of low-melting point copolyester bonding fiber from post-consumer polyester fabric by glycolysis

Qian Jun1, Wang Shaobo2, Xing Xiquan1, Wang Chaosheng2, Wang Fanghe1, Wang Saibo2, Lin Shidong3

(1.Ningbo Dafa Chemical Fiber Co., Ltd., Ningbo 315336; 2. State Key Laboratory for Modification of ChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620;3.RecycledChemicalFiberSpecialityCommitteeofChinaChemicalFiberAssociation,Beijing100022)

Polyethylene terephthalate (PET) was recycled from post-consumer PET fabric by ethylene glycol glycolysis and was copolymerized with isophthalic acid and 1,4- butanediol as modified monomers during the chemical recycling process to produce a low-melting point copolyester (LPET). And a recycled low-melting point PET bonding fiber was prepared by using the recycled PET as the core and the recycled LPET as the sheath at a certain proportion via sheath-core composite spinning process prior to tensile post-processing. The results showed that the recycled PET had the similar thermal stability and the recycled LPET had the lower thermal stability than normal bright PET, giving no impact on the processing and application; the recycled LPET had the softening point of 76 ℃ and the melting point of 125 ℃; the recycled low-melting point PET bonding fiber could be prepared with the linear density of 4.6 dtex, breaking strength 3.22 cN/dtex, elongation at break 48.2%, dry-hot shrinkage 5.6%, moisture regain 0.41%, perfectly satisfying the requirements of FZ/T 52010-2014 Recycled Polyester Staple Fiber, under the conditions as followed: sheath-core mass ratio 4:6, spinning temperature 280 ℃, quenching temperature 22 ℃, quenching speed 1.2 m/s, spinning speed 1 100 m/min, drawing bath temperature 60-65 ℃, draw ratio 2.9.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer polyester fabric; recycling; ethylene glycol; glycolysis; low-melting point polyester; sheath-core composite spinning; bonding fiber

2016- 04- 06；修改稿收到日期：2016- 06- 07。

錢軍(1960—)，男，高級經(jīng)濟(jì)師，從事再生滌綸短纖維研發(fā)工作。E-mail：Qj663@126.com。

TQ342+.21;TQ341+.9

A

1001- 0041(2016)04- 0045- 04