秦　丹，王朝生，王　偉，王華平

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

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廢舊聚酯紡織品的再生擴(kuò)鏈改性研究

秦丹，王朝生*，王偉，王華平

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

以均苯四甲酸二酐(PMDA)為擴(kuò)鏈劑，對(duì)廢舊聚酯紡織品(Post-PET)進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，將PMDA與Post-PET按不同配比在Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行反應(yīng)擠出，制備了不同PMDA含量的擴(kuò)鏈改性PET(R-PET)，研究了反應(yīng)擠出工藝條件及R-PET的性能。結(jié)果表明：反應(yīng)擠出最佳工藝條件為PMDA(相對(duì)Post-PET)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%，反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)時(shí)間300 s，轉(zhuǎn)速40 r/min，在此條件下制得的R-PET的特性黏數(shù)為0.784 dL/g，端羧基含量為67.1 mol/t；與Post-PET比較，R-PET的差示掃描量熱曲線中出現(xiàn)了熔融雙峰，熱失重曲線表明R-PET的熱穩(wěn)定性能沒(méi)有明顯降低；動(dòng)態(tài)流變性能表明，R-PET具有明顯的剪切變稀現(xiàn)象，其復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量均高于Post-PET，滿(mǎn)足了R-PET加工對(duì)于熔體粘彈性的要求。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維廢舊紡織品均苯四甲酸二酐擴(kuò)鏈劑反應(yīng)擠出法共混改性

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維及其織物因其優(yōu)良的耐皺性、易洗滌易干，色彩牢固性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于服裝、家紡等領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于廢舊PET紡織品的回收利用率很低，造成了極大的資源浪費(fèi)。對(duì)于廢舊PET紡織品的回收方式主要分為物理回收法和化學(xué)回收法。物理法是指通過(guò)開(kāi)松、熔融等方法進(jìn)行PET的回收，一般只能用于低附加值領(lǐng)域，且回收重復(fù)次數(shù)有限。相比于化學(xué)降解、固相/液相增黏等化學(xué)回收法，反應(yīng)擠出擴(kuò)鏈增黏方法具有反應(yīng)速度快、擴(kuò)鏈效果好、易于操作、可高效生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)而具有很好的工業(yè)發(fā)展前景。其中擴(kuò)鏈劑均苯四甲酸二酐(PMDA)具有熔點(diǎn)高(283 ℃)、易與PET均勻混合、熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。Firas Awaja等在PMDA對(duì)PET瓶片擴(kuò)鏈增黏方面做了大量的工作，研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈后產(chǎn)物特性黏數(shù)([η])可達(dá)到工程塑料黏度級(jí)別[1]，這為廢舊PET紡織品擴(kuò)鏈增黏提供了借鑒及參考意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料及試劑

廢舊PET紡織品(Post-PET)：[η]為0.631 dL/g，寧波大發(fā)化纖有限公司提供；PMDA(化學(xué)純)、苯酚、四氯乙烷(分析純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2主要儀器及設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱：上海一恒科技有限公司制；微型注塑機(jī)：上海德弘橡塑機(jī)械有限公司制；NCY-6自動(dòng)黏度儀：上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制；Q20差示掃描量熱(DSC)儀：美國(guó)TA公司制；熱重分析儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制；Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀：美國(guó)Brookfield公司制；ARES-RFS高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變系統(tǒng)：美國(guó)TA公司制。

1.3試樣制備

將Post-PET與不同含量PMDA混合均勻，置于110 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干2 h，除去表面水分。再置于真空干燥箱中120 ℃烘干24 h，除去結(jié)合水。將烘干物料于反應(yīng)溫度280 ℃，轉(zhuǎn)速40 r/min的Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中反應(yīng)一段時(shí)間，得到不同PET/PMDA配比的擴(kuò)鏈產(chǎn)物(R-PET)。擴(kuò)鏈后的R-PET在微型注塑機(jī)中模壓成薄片用于流變測(cè)試。

1.4分析

[η]：測(cè)試前將試樣置于真空干燥箱110 ℃干燥2 h后，稱(chēng)取0.125 g試樣置于50 mL容量瓶中，加入25 mL質(zhì)量比為1:1的苯酚-四氯乙烷溶液充分溶解后測(cè)試。

端羧基含量：根據(jù)FZ/T 50012—2006標(biāo)準(zhǔn)[2]對(duì)試樣端羧基含量進(jìn)行測(cè)試。

DSC分析：采用DSC儀對(duì)真空干燥后的試樣在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行測(cè)試。以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至300 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，再分別以10 ℃/min的速率完成二次降溫-升溫過(guò)程，得到試樣的降溫和升溫的DSC曲線。由試樣的熔融熱焓可得到試樣的結(jié)晶度(Xc)。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。氮?dú)夥諊?，升溫速?0 ℃/min，測(cè)試溫度20～700 ℃。試樣測(cè)試前在110 ℃下真空干燥24h。

動(dòng)態(tài)流變性能：采用ARES-RFS高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前試樣在110 ℃真空干燥24h，氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試溫度270 ℃。先對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率(ω)掃描，ω為0.1～100rad/s；再進(jìn)行時(shí)間掃描，時(shí)間為0～900s。

2　結(jié)果與討論

2.1PMDA擴(kuò)鏈反應(yīng)機(jī)理

PMDA含有4個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)，其酸酐基團(tuán)可以與PET端羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使分子鏈得到擴(kuò)展實(shí)現(xiàn)擴(kuò)鏈增黏的目的[3-4]。其中PMDA與2分子PET分子反應(yīng)時(shí)可能生成兩種不同的產(chǎn)物，具體反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1　擴(kuò)鏈劑PMDA與PET的反應(yīng)機(jī)理Fig.1　Reaction mechanism of chain extenders PMDA and PET

2.2反應(yīng)時(shí)間

由圖2可看出，R-PET的[η]隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，先下降后上升，達(dá)到峰值之后又呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是由于在擴(kuò)鏈增黏過(guò)程中，PET降解與擴(kuò)鏈增黏是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在高溫及有氧環(huán)境下，PET會(huì)發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，分子端羧基含量增加[5]；同時(shí)Post-PET含有少量水分，高溫下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生端羧基及端羥基。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間太短或者太長(zhǎng)時(shí)，擴(kuò)鏈反應(yīng)不足以彌補(bǔ)降解對(duì)[η]的影響時(shí)，則呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)；而當(dāng)擴(kuò)鏈反應(yīng)程度大于降解程度時(shí)，[η]呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。因此選擇擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間300s為最佳。

圖2　R-PET的[η]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2　Plot of [η] versus reaction time for R-PET反應(yīng)溫度280 ℃，轉(zhuǎn)速40 r/min，wPMDA為0.8%。

2.3PMDA含量

由圖3可看出：隨著PMDA的用量的增加，R-PET的[η]呈現(xiàn)出先降低后增加，最后又降低的趨勢(shì)；當(dāng)wPMDA小于0.4%時(shí)，體系的[η]小于Post-PET的0.631dL/g，這主要是因?yàn)榘l(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)的同時(shí)，體系降解程度大于PMDA擴(kuò)鏈增黏的程度，因而[η]下降；當(dāng)wPMDA大于0.4%時(shí)，體系[η]增加明顯，當(dāng)wPMDA為0.9%時(shí)，R-PET達(dá)到增黏最大值，其值為0.784dL/g；當(dāng)wPMDA超過(guò)0.9%時(shí)，R-PET的[η]又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖3　R-PET的[η]與PMDA含量的關(guān)系Fig.3　Plot of [η] versus PMDA content for R-PET反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)時(shí)間300 s，轉(zhuǎn)速40 r/min。

由圖4可看到，隨著擴(kuò)鏈劑PMDA含量的增加，R-PET端羧基含量先增大后減小，達(dá)到最低點(diǎn)之后又逐漸增大。這是由于當(dāng)PMDA含量較少時(shí)，一方面由于降解反應(yīng)程度大于擴(kuò)鏈反應(yīng)程度；另一方面則是由于擴(kuò)鏈反應(yīng)造成端羧基含量的增加；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，1個(gè)PMDA分子與4個(gè)PET分子完全反應(yīng)時(shí)，體系的端羧基值最低；當(dāng)wPMDA大于0.9%時(shí)，由于PMDA過(guò)量導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)未參與反應(yīng)的PMDA可以作為增塑劑而存在，且過(guò)多的酸酐可能造成大分子鏈終止反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的端羧基[6]。

圖4　R-PET端羧基含量與PMDA含量的關(guān)系Fig.4　Plot of carboxyl end group content versus PMDA content for R-PET反應(yīng)溫度280 ℃，反應(yīng)時(shí)間300 s，轉(zhuǎn)速40 r/min。

考慮R-PET的[η]、端羧基含量等因素，本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度280 ℃，轉(zhuǎn)速40r/min，反應(yīng)時(shí)間300s的條件下，選擇wPMDA分別為0.7%，0.8%，0.9%制備擴(kuò)鏈產(chǎn)物R-PET(分別標(biāo)記為P70，P80，P90)，其中，P90具有最高的[η]值為0.784 dL/g及最低的端羧基含量其值為67.1 mol/t。

2.4PMDA對(duì)R-PET熱性能的影響

由表1可以看出：在wPMDA為0.7%～0.9%時(shí)，R-PET隨著PMDA含量的增加，其結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm1，Tm2)，Xc均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于隨著PMDA含量的增加，擴(kuò)鏈R-PET相對(duì)分子質(zhì)量增大，加上苯環(huán)剛性基團(tuán)及支化度的作用下，PET大分子鏈的運(yùn)動(dòng)越來(lái)越困難，造成結(jié)晶性能下降；另一方面，PMDA的加入破壞了大分子鏈的規(guī)整度和結(jié)晶的完善性，給PET大分子鏈的有序排列帶來(lái)困難，故Tc，Tm1，Tm2，Xc呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；當(dāng)wPMDA大于0.9%時(shí)，擴(kuò)鏈R-PET相對(duì)分子質(zhì)量降低，結(jié)晶性能提高，故Tc，Tm及Xc又呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)；Post-PET(即wPMDA為0時(shí)的試樣)只有1個(gè)熔融峰，熔融溫度為252.14 ℃，而R-PET呈現(xiàn)出熔融雙峰的現(xiàn)象。目前學(xué)者對(duì)于這種現(xiàn)象有兩種說(shuō)法：(1)低溫熔融峰為普遍認(rèn)為的熔融峰，高溫的熔融峰為結(jié)晶溫度下形成的結(jié)晶熔融峰；(2)低溫峰為結(jié)晶溫度下形成的結(jié)晶熔融峰，高溫峰為不完善且不穩(wěn)定晶體在升溫過(guò)程中重新組織形成的結(jié)晶熔融峰[7]。作者認(rèn)為后一種觀點(diǎn)更加貼切反映PMDA擴(kuò)鏈的情況。PMDA的加入破壞了大分子鏈的結(jié)晶規(guī)整性，形成了不完善的結(jié)晶。在DSC升溫過(guò)程中，分子鏈活動(dòng)能力及分子鏈有序化程度增大，形成了更加完善的結(jié)晶，這種結(jié)晶只有在更高溫度下才能熔融，因此形成了熔融雙峰的現(xiàn)象[8]。

表1　Post-PET和R-PET的熱性能參數(shù)

2.5PMDA對(duì)R-PET熱穩(wěn)定性的影響

由表2可見(jiàn)，R-PET的起始分解溫度(Tonset)、最大分解速率時(shí)對(duì)應(yīng)溫度(Tmax)、殘余質(zhì)量保持率與未改性Post-PET未有明顯變化。雖然擴(kuò)鏈反應(yīng)過(guò)程中由于高溫和機(jī)械等作用使PET發(fā)生了熱降解，但擴(kuò)鏈R-PET的熱穩(wěn)定性未有明顯降低，這也為擴(kuò)鏈R-PET的加工性能提供了保證。

表2　Post-PET 和R-PET的TG分析結(jié)果

2.6PMDA對(duì)R-PET動(dòng)態(tài)流變性能的影響

2.6.1R-PET的ω掃描

由圖5可看出，Post-PET的復(fù)數(shù)黏度(η*)幾乎不隨著ω而變化，而R-PET呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀的流動(dòng)特性，即η*隨著ω的增加而減小，這種在較低ω下具有高熔體黏度且具有明顯剪切變稀的聚合物具有優(yōu)良的加工性能[9]。R-PET的η*遠(yuǎn)大于未改性的Post-PET的η*，這也從一個(gè)側(cè)面印證了PMDA的擴(kuò)鏈效果。隨著ω的增加，分子鏈取向和解纏結(jié)降低了體系的黏度。擴(kuò)鏈劑的加入使R-PET產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，破壞了大分子鏈的規(guī)整度，降低了大分子鏈的活動(dòng)性，進(jìn)而影響聚合物的流變性能[9-10]。

圖5　Post-PET和P90的η*與ω的關(guān)系Fig.5　Plots of η* versus ω for post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

由圖6可看出，R-PET的儲(chǔ)能模量(G′)及損耗模量(G″)在不同ω下均高于Post-PET，說(shuō)明擴(kuò)鏈劑PMDA的加入提高了R-PET的粘彈性，這也與η*的測(cè)試結(jié)果吻合[11]。

圖6　Post-PET和P90的G′和G″與ω的關(guān)系Fig.6　Plots of G′ and G″ versus ω for Post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

2.6.2R-PET的時(shí)間掃描

由圖7可知，試樣的η*幾乎不隨測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)而改變，說(shuō)明在動(dòng)態(tài)流變性能的測(cè)試中試樣沒(méi)有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，從而證明了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性[12]。

圖7　Post-PET和P90的η*與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7　Plots of η* versus reaction time for post-PET and P90■—Post-PET；●—P90

3　結(jié)論

a. 以廢舊PET紡織品為原料，通過(guò)添加擴(kuò)鏈劑PMDA以反應(yīng)擠出的改性方法制備了R-PET。其最優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度280 ℃，轉(zhuǎn)速40r/min時(shí)，wPMDA(相對(duì)post-PET)0.7%～ 0.9%，共混時(shí)間300 s。其中當(dāng)wPMDA為0.9%時(shí)，R-PET具有最大的[η]值為0.784dL/g及最低的端羧基含量值為67.1mol/t。

b.R-PET的Tc，Tm隨著PMDA含量的增加出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，并且出現(xiàn)了熔融雙峰。R-PET的熱穩(wěn)定性能未有明顯降低，這為R-PET的加工性能提供了保證。

c.R-PET較Post-PET具有明顯的剪切變稀現(xiàn)象，這種在較低ω下具有高熔體黏度且具有明顯剪切變稀的聚合物具有優(yōu)良的加工性能。擴(kuò)鏈R-PET比未改性Post-PET的η*，G′及G″均有明顯提升，滿(mǎn)足了加工對(duì)于熔體粘彈性的要求。

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Chain extension modification of recycled post-consumer polyester fabric

Qin Dan, Wang Chaosheng, Wang Wei, Wang Huaping

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Post-consumer polyester (Post-PET) fabric was exposed to chain extension modification with pyromellitic dianhydride (PMDA) as a chain extender and to reactive extrusion in different proportion from a Hakke torque rheometer to produce chain extension modified PET (R-PET) with different PMDA content. The reactive extrusion process conditions and the properties of R-PET were studied. The results showed that R-PET could be produced with the intrinsic viscosity of 0.784 dL/g and the carboxyl end group content 67.1 mol/t as the process conditions were optimized as followed: 0.9% PMDA based on Post-PET by mass fraction, reaction temperature 280 ℃, reaction time 300 s, rotation speed 40 r/min; double melting peaks appeared in the differential scanning calorimetric curve of R-PET, and the thermal stability of R-PET did not obviously drop as compared with Post-PET; R-PET exhibited the obvious shear thinning phenomenon and higher complex viscosity, storage modulus and loss modulus than Post-PET, and possessed the melt elasticity satisfying the processing requirements.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer fabric; pyromellitic dianhydride; chain extender; reactive extrusion; blend modification

2015-11-24；修改稿收到日期：2016- 06-12。

秦丹(1987—)，女，博士研究生。主要研究方向?yàn)槔脧U舊聚酯紡織品加工高附加值制品的研究。E-mail：tiffiny_qin@163.com。

東華大學(xué)中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(2232013D3-17)。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2016)04- 0019- 05

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cswang@dhu.edu.cn。