龐沁彧，劉　慧，艾　麗，何正洋，龔劍兵，朱新生,3*

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021; 2.江蘇文鳳化纖集團有限公司，江蘇 南通 226600; 3.南通紡織絲綢產業(yè)技術研究院，江蘇 南通 226004)

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有機羧酸鹽的合成及其改善PA 66抗黃變性與力學性能研究

龐沁彧1，劉慧1，艾麗1，何正洋1，龔劍兵2，朱新生1,3*

(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021; 2.江蘇文鳳化纖集團有限公司，江蘇 南通 226600; 3.南通紡織絲綢產業(yè)技術研究院，江蘇 南通 226004)

以有機羧酸、稀土或過渡金屬為原料，采用水熱法合成有機羧酸鹽如丁烷四酸鑭、丁烷四酸鈰、丁烷四酸鋅以及馬來酸鑭和硬脂酸鑭，然后將有機羧酸鹽用于改善聚己二酰己二胺(PA66)的抗黃變性和力學性能。結果表明：有機羧酸鹽中，羧基氧與稀土金屬形成雙齒螯合，與過渡金屬鋅則以單齒鍵合，稀土金屬鹽的熱穩(wěn)定性低于鋅鹽；有機羧酸鹽均一定程度地改善了PA66的抗黃變性，提高了PA66的力學性能，但加快了PA66主鏈熱降解反應，PA66熱穩(wěn)定性降低；丁烷四酸鑭質量分數為10%時，其改性PA66的黃變指數下降至16.1，抗黃變效果最好。

聚己二酰己二胺水熱法有機羧酸鹽共混改性熱穩(wěn)定性抗黃變性力學性能

2014年，我國聚己二酰己二胺(PA66)切片表觀消費量428kt，PA66纖維產量約200kt，其中大部分纖維用于制作成PA66簾子布和非織造布[1]。PA66在紡絲成形加工過程中須承受短時間高溫作用，PA66容易發(fā)生熱氧化降解反應,如亞甲基上氫原子，特別是和與氮原子相連接的亞甲基上的氫原子容易失去而形成自由基，從而進一步發(fā)生主鏈斷裂或者氧化降解，宏觀上表現在PA66在紡絲過程中抗黃變性能和力學性能下降。

一般認為，常用酚類抗氧劑使用溫度不超過130 ℃，這實際上較難滿足PA66熔體紡絲。盡管銅鹽與鹵素或含磷化合物并用是有效的聚酰胺熱穩(wěn)定劑，但銅離子與酰胺基團間的螯合作用又導致聚酰胺色污，且鹵化物有一定的腐蝕性[2]，因此，開發(fā)新型PA66熱氧化穩(wěn)定劑已成為發(fā)展高強PA66纖維的關鍵措施之一。吳茂英等發(fā)現硬脂酸稀土可以改善聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定性[3]。張寧等和范文秀等發(fā)現月桂酸稀土復合添加劑和環(huán)保型二聚酸稀土復合添加劑對PVC也顯示出良好的熱穩(wěn)定作用[4-5]。鄭玉嬰等認為硬脂酸鑭對PVC的熱穩(wěn)定機理主要是與PVC鏈中活潑的烯丙基氯發(fā)生反應, 阻止共軛多烯結構的形成,抑制PVC主鏈的降解[6]。將有機羧酸稀土鹽用于改善PA66的熱穩(wěn)定性和抗黃變性的研究報道較少[7-8]。稀土金屬離子半充滿的4f軌道具有較強的配位能力，可捕獲聚合物在高溫下形成的自由基，從而可提高各種聚合物的熱氧化穩(wěn)定性。

作者在超聲波存在下于常溫常壓下進行水熱合成反應，將有機羧酸鈉與氯化稀土或氯化鋅反應制得了有機羧酸稀土或鋅鹽，然后以不同的比例與PA66室溫混合和高溫注射成型，探討了這類鹽對PA66的抗黃變性、熱穩(wěn)定性和力學性能的影響。

1　實驗

1.1原料

氫氧化鈉、鹽酸、氯化鋅、馬來酸酐、硬脂酸：均為分析純，市售；丁烷四酸(H4C8H6O8)：常州化工研究所有限公司產；氯化鑭(LaCl3)、氯化鈰：連云港信富稀土有限公司產；PA66：相對黏度2.7，中平神馬江蘇新材料科技有限公司提供。

1.2有機羧酸鹽的合成

首先，配制有機羧酸H4C8H6O8的水溶液，然后在水溶液中加入過量的氫氧化鈉(NaOH)，使其發(fā)生中和反應，生成Na4C8H6O8，最后再加入稀鹽酸，中和過量的NaOH，直到pH值接近中性。待Na4(C8H6O8)完全溶解于水中后，按比例將LaCl3溶液和Na4(C8H6O8) 溶液混合，然后在超聲波作用下反應1h。將反應產物用去離子水洗滌、抽濾分離后，得到產物丁烷四酸鑭(BTL)置于烘箱中干燥待用。其他有機鹽合成方法與BTL的合成方法相同，得到另外4種有機羧酸鹽分別是：丁烷四酸鈰(BTC)、丁烷四酸鋅(BTZ)、馬來酸鑭(MAL)和硬脂酸鑭(STL)。

1.3改性PA 66的制備及其結構與性能的表征1.3.1PA 66抗黃變性

先將PA66用甲酸溶解經乙醇沉淀法制成粉末，然后與一定量有機羧酸鹽混合研磨(有機羧酸鹽質量分數為10%，分別標記為BTC10，BTZ10，STL10，MAL10和BTL10)，再置于170 ℃鼓風烘箱熱氧化2h，采用自動色差儀測定處理后PA66粉體的色度(L,a,b值)，根據式(1)計算黃變指數[7](Yi)：

(1)

當L為100，a，b均為0時，Yi為0，表明沒有顏色變化。Yi值越大，顏色變化越大，意味著黃變加強。

1.3.2熱重(TG)分析

采用美國TA儀器公司的熱重分析儀(SDT Q600)表征實驗室合成的有機羧酸鹽及改性PA 66的熱穩(wěn)定性(將PA 66粉末與有機羧酸鹽用研缽研磨混合均勻，有機羧酸鹽質量分數10%，分別標注為BTC10，BTZ10，STL10，MAL10和BTL10)，氮氣保護且其流速100 mL/min，加熱速率為10 ℃/min。

1.3.3紅外光譜分析

采用美國Thermo Nicolet儀器公司Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀分析有機羧酸鹽的微觀結構，溴化鉀壓片法制樣，波長400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描64次。

1.3.4改性PA 66力學性能

將有機羧酸鹽粉末與PA 66充分混合均勻后(有機羧酸鹽質量分數為2%或6%，分別標記為BTC2，BTZ2和BTL2，BTC6，BTZ6和BTL6)，用注射成型機制樣，注射成型溫度275 ℃。試樣尺寸按照ASTM標準制樣，分別測定拉伸性能(拉伸速率50 mm/min)和彎曲性能(加載速率2 mm/min)、抗沖擊性能(簡支梁缺口沖擊法)和熱變形溫度(HDT)(載荷1.82 MPa)。

2　結果與討論

2.1有機羧酸鹽的微觀結構及其熱穩(wěn)定性

早期研究表明[8]，丁烷四酸稀土鹽(鑭和鈰)是雙齒配位鍵合，即丁烷四酸的羧基會以橋式羧基雙金屬離子形成雙齒配位。橋式雙齒配位又分為順-順、順-反、反-反共平面配位，以及順-扭、扭-扭等非共平面配位[9-10]。BTZ是單齒配位鍵合。

由圖1可以看出，MAL和STL分別在632.5 cm-1和719.3 cm-1出現了La—O鍵伸縮振動峰。MAL和STL的羧基反對稱與對稱伸縮振動吸收峰的頻率差(?V)分別為98.4 cm-1和98.3 cm-1。據文獻[11-12]報道，馬來酸鈉、硬脂酸鈉中羧基反對稱和對稱伸縮振動?V分別為160 cm-1和146 cm-1。根據相關法則：當絡合物的?V小于其鈉鹽的?V時，表明形成了雙齒配位鍵合；當絡合物的?V大于其鈉鹽的?V時，表明形成了單齒配位鍵合；如果二者的?V很接近，表示配位鍵具有相當大的離子鍵成分。因此，MAL和STL中的羧基氧與鑭離子呈雙齒配位鍵合。由此可見，稀土金屬離子的3種有機羧酸鹽均呈羧基氧橋式雙齒配位鍵合。

圖1　有機羧酸鹽的紅外光譜Fig.1　IR spectra of organic carboxylates1—STL；2—MAL；3—BTL

由圖2可以看出：5種有機羧酸鹽均在50 ℃左右就有明顯質量損失，這與紅外光譜中在3 450 cm-1的水吸收峰比較吻合；丁烷四酸稀土鹽產生明顯質量損失的失重溫度高于430 ℃，且在800 ℃下質量保持率接近60%，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；相比較而言，BTZ初始失重溫度低至360 ℃，而在480～650 ℃的失重行為與丁烷四酸稀土基本一致，這與丁烷羧酸組分失重有關，在650 ℃以上的失重行為更多地由鋅元素所決定，BTZ初始失重溫度較低可能與單齒配位結構有關；STL在250 ℃失去一個分子硬脂酸、在420 ℃失去其余硬脂酸；與丁烷四羧酸鹽失重行為不同，雙官能團的MAL卻經歷緩慢連續(xù)地失重過程，這意味著兩個羧基在配位化合物中位置不同或者是由于碳碳雙鍵造成的，這仍需進一步研究。

圖2　有機羧酸鹽的TG曲線Fig.2　TG curves of organic carboxylates1—BTC；2—BTL；3—MAL；4—BTZ；5—STL

2.2改性PA 66的抗黃變性

從表1可以發(fā)現，純PA 66粉體的Yi為37.8，在加入有機羧酸鹽后，改性PA66試樣的Yi均有明顯降低，其中，BTL的抗黃變效果最好，Yi下降到16.1。這種優(yōu)異的抗黃變性能與稀土的熱穩(wěn)定性有關[13]。BTL和BTZ的抗黃變作用甚至優(yōu)于在聚氯乙烯中常用作為熱穩(wěn)定劑的STL[3]。另外，從測試力學性能的試樣外觀來看，BTL克服了PA66本身黃色而偏向呈現乳白色，這也意味著BTL等確實改善了PA66易黃變的性質。BTZ的抗黃變作用也優(yōu)于BTC，這與鈰本身存在兩種化合價有關。

表1　有機羧酸鹽對PA 66抗黃變性能的影響

2.3改性PA 66的熱穩(wěn)定性

由圖3可以看出，添加各種有機羧酸鹽(質量分數10%)后改性PA 66的初始熱降解溫度均降低，且呈現三階段的降解特征：第一、三階段應該與有機羧酸鹽兩階段分解行為相吻合，只是初始降解溫度略低，這說明有機羧酸鹽加快PA 66熱降解反應；含有有機羧酸鹽的PA 66第二階段失重行為與純PA 66接近，這階段失重是PA 66主鏈斷裂造成的，只是PA 66的失重溫度降低，這說明有機羧酸鹽促進了PA 66的主鏈斷裂反應；第三階段失重與PA 66碳化殘渣分解氣化有關，純PA 66沒有形成碳化殘渣。通常，添加劑在促進聚合物初始降解過程中也會促進碳化殘渣的形成[14]。如BTC和BTZ在380～390 ℃的碳化殘渣分別達到30%和20%以上，而這部分化合物又在第三階段失重中緩慢分解氣化。相比較而言，盡管STL和MAL造成了明顯的PA 66低溫初始失重，但并沒有顯著增加碳化作用。這說明改性PA 66初始明顯失重主要是有機羧酸鹽結合水釋放造成的。

圖3　有機羧酸鹽改性PA 66的TG曲線Fig.3　TG curves of organic carboxylates modified PA 661—PA 66；2—PA 66/BTC10；3—PA 66/BTZ10；4—PA 66/BTL10；5—PA 66/MAL10；6—PA 66/STL10

另外，盡管有機羧酸鹽不同程度地提高了PA 66的抗黃變性，但又加快了PA 66的初始熱降解和主鏈斷裂反應。這是由于有機羧酸鹽通過與黃色顯色基團絡合而抑制了某些顯色基團的形成，這種絡合作用也因此破壞了有機羧酸鹽自身的熱穩(wěn)定性，有機羧酸鹽分解間接加快了PA 66初始熱降解和主鏈斷裂。然而，雖然PA 66的主鏈降解速率加快，但是這對錦綸紡絲工藝上的熱穩(wěn)定性不會造成影響，因為紡絲溫度一般在280℃左右。除STL外，其他含有機羧酸鹽添加劑的PA 66主鏈熱降解溫度仍高于350℃，這將對纖維力學性能沒有明顯影響。

2.4改性PA 66的力學性能

由表2可知：當分別添加質量分數2%的BTL和BTC后，PA 66拉伸強度、缺口沖擊強度都明顯增加；而分別添加質量分數6%的BTL和BTC后，PA 66拉伸強度、缺口沖擊強度都降低，顯示出明顯的濃度依賴性；添加BTZ后PA 66的拉伸強度規(guī)律正好相反，顯示出過渡金屬鹽與稀土金屬鹽的差異。雙齒配位的有機酸稀土鹽更易均勻分散在PA 66中，這一方面提高了PA 66力學性能，另一方面也改善了抗黃變性。當其用量增加后，導致有機羧酸稀土鹽在PA 66中的分散性變差而發(fā)生團聚，從而降低其拉伸與沖擊性能。單齒配位的丁烷羧酸鋅鹽形成較大尺寸分子，不容易在PA 66中以較小尺寸顆粒分散，所以，改性PA 66的力學性能隨BTZ用量增加而增加。由表2還可看出，各種有機羧酸鹽均增加了PA 66的彎曲強度、彎曲模量和HDT，特別是添加質量分數6%的BTZ后，PA 66的HDT從83.9 ℃上升至100.1 ℃，這與有機酸中稀土金屬和過渡金屬離子和PA 66酰胺基團絡合作用密切相關[15]。

表2　有機羧酸鹽改性PA 66的力學性能

1)測試溫度為23 ℃。

2)測試溫度為-40 ℃。

3　結論

a. 采用水熱法合成有機羧酸稀土鹽中，羧基氧與稀土金屬形成雙齒螯合，而過渡金屬鋅則以單齒鍵合。稀土金屬鹽的熱穩(wěn)定性優(yōu)于鋅鹽。

b. 有機羧酸稀土鹽和鋅鹽均有效地降低PA 66的Yi，改善了PA66的抗黃變性。其中BTL效果最好。但是，有機羧酸稀土鹽和鋅鹽都降低了PA66的高溫熱穩(wěn)定性，其中，BTZ和BTC加速作用明顯。

c. 有機羧酸鹽改性PA66的力學性能均不同程度地提高，尤其是HDT明顯提高。這是由于有機羧酸稀土和過渡金屬鹽在聚酰胺中與酰胺基團形成絡合作用。

[1]康亞旭,崔永亮.尼龍66生產現狀與發(fā)展方向預測[J].科技與創(chuàng)新,2016(6)：49-50.

KangYaxu,CuiYongliang.Forecastofproductionsituationanddevelopmenttrendofnylon66[J].SciTechInnov, 2016(6): 49-50.

[2]何素芹,李書同,呂勵耘,等.抗氧化尼龍66的制備與性能研究[J].塑料工業(yè),2005,33(3) : 60-63.

HeSuqin,LiShutong,LuLiyun,etal.Synthesisandpropertyofantioxidativenylon66[J].ChinPlastInd, 2005, 33(3):60-63.

[3]吳茂英.硬脂酸稀土對PVC塑料的熱穩(wěn)定作用及其遞變規(guī)律和機理[J].稀土,2007,28(3) : 9-12.

WuMaoying.HeatstabilizationofrareearthstearatesonPVCanditsprogressivechangeandmechanism[J].ChinRareEarth, 2007, 28(3):9-12.

[4]張寧,沈玉龍.月桂酸稀土復合熱穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定作用的研究[J].中國稀土學報,2014, 32(3): 363-369.

ZhangNing,ShenYulong.ThermalstabilityofrareearthlauratecompositeonthermalstabilizersinPVC[J].JChinSocRareEarth, 2014, 32(3): 363-369.

[5]范文秀,朱芳坤,金雪亮,等.環(huán)保型二聚酸稀土PVC熱穩(wěn)定劑的研究[J].平頂山學院學報,2010(2):86-88.

FanWenxiu,ZhuFangkun,JinXueliang,etal.Studyonrare-earthdimeracidthermalstabilizerofenvironment-friendforPVC[J].JPingdingshanUniv, 2010(2):86-88.

[6]鄭玉嬰,蔡偉龍,傅明連,等.硬脂酸稀土對PVC熱穩(wěn)定性的作用機理研究[J].光譜學與光譜分析,2004, 24(12):27-30.

ZhengYuying,CaiWeilong,FuMinglian,etal.Structuralcharacterizationofrare-earthstearateanditsthermalstabilitymechanismforPVC[J].SpectroscSpectrAnal, 2004, 24(12):27-30.

[7]艾麗,徐路燕,鄧智文,等.有機酸鑭鹽的合成及其改性PA66 的性能研究[J].合成纖維工業(yè),2015, 38(6):9-12.

AiLi,XuLuyan,DengZhiwen,etal.Synthesisoflanthanumcarboxylatesandpropertiesofmodifiedpolyamide66thereof[J].ChinSynFiberInd, 2015, 38(6):9-12.

[8]呂晶晶,黃然,萬宇輝,等.丁烷四酸稀土和鋅鹽的合成及其在尼龍66和聚酯中應用研究[J].合成技術與應用，2015(3):17-20.

LuJingjing,HuangRan,WanYuhui,etal.Synthesisofrareearthandtransitionmetalbutanecarboxylatesandtheirapplicationsinpolyamide66andpolyethyleneterephthalate[J].SynTechAppl, 2015(3):17-20.

[9]陳小明,童明良.羧基配位結構-共面與非共面[J].大學化學，1997, 12(6):24-27.

ChenXiaoming,TongMingliang.Coordinatestructureofcarboxylgroup-Coplanarandskew[J].UnivChem, 1997, 12(6):24-27.

[10]馬建方,倪嘉纘.稀土羧酸配合物的結構[J].化學進展,1994, 8(4):259-276.

MaJianfang,NiJiazuan.TheStructuresofrareearthcarboxylates[J].ProgChem,1994, 8(4):259-276.

[11]劉瑞雪, 史先進,周慧,等. 聚氧化乙烯/苯乙烯-馬來酸鈉共聚物共混體系性能研究[J].功能高分子學報，2001, 14(4):469-473.

LiuRuixue,ShiXianjin,ZhouHui,etal.Studyonpoly(ethyleneoxide)/styrene-alt-sodiummaleateblends[J].JFuncPolym, 2001, 14(4):469-473.

[12]成慶堂,聶天琛,姚超,等. 硬脂酸鈉對包鋁納米二氧化鈦的有機改性[J].涂料工業(yè)，2008, 38(4):4-6.

ChengQingtang,NieTianchen,YaoChao,etal.Organicmodificationofnano-TiO2precoatedA12O3withsodiumstearate[J].PaintCoatInd, 2008, 38(4):4-6.

[13]鄧慶儀,喻淼,黃少慧.稀土化合物對聚丙烯結晶形態(tài)與熱穩(wěn)定性的影響[J].中山大學學報:自然科學版,1999, 38(5):121-123.

DengQingyi,YuMiao,HuangShaohui.EffectsofrareearthcompoundonthecrystallinemorphologyandthermostabilityofPP[J].ACTASciNatUnivSunyatseni, 1999, 38(5):121-123.

[14]ZhuXinsheng,ChengJiaqi.Kineticparametersofthermaldegradationofpolymers[J].JDonghuaUniv,2003,20(1):54-57.

[15]孫文秀,胡先波,徐怡莊,等.聚酰胺與稀土離子相互作用的研究[J].化學學報，2000, 58(12):1602-1607.

SunWenxiu,HuXianbo,XuYizhuang,etal.Studyontheinteractionbetweenpolyamideandlanthanideions[J].ACTAChimSin, 2000, 58(12):1602-1607.

SynthesisandapplicationoforganiccarboxylatesforimprovingyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofPA66

Pang Qinyu1, Liu Hui1, Ai Li1, He Zhengyang1, Gong Jianbing2, Zhu Xinsheng1,3

(1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021; 2. Jiangsu Wenfeng Chemical Fibers Group Corporation, Nantong 226600; 3. Nantong Institute of Textile and Silk Industrial Technology, Nantong 226004)

Organiccarboxylates,namelylanthanum,ceriumandzincbutanetetracarboxylates,lanthanummaleate,lanthanumstearate,weresynthesizedbyusingorganiccarboxylicacid,rareearthandtransitionalmetalasrawmaterialviahydrothermalmethodandwasappliedtoimprovetheyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofpolyhexamethyleneadipamide(PA66).Theresultsshowedthatthedouble-toothchelatingformedbetweencarboxyloxygenandrareearthinorganiccarboxylateswhenthesingle-toothchelatingformedbetweencarboxyloxygenandtransitionalmetal;rareearthmetalsaltwaslowerthanzincsaltinthethermalstability;theorganiccarboxylatesallimprovedtheyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofPA66insomedegree,butacceleratedthethermaldegradationofthemainmolecularchain,thusdecreasingthethermalstabilityofPA66;andtheyellowingindexofPA66wasdecreasedto16.1andtheyellowingresistancewasmaximizedasthemassfractionoflanthanumbutanetetracarboxylateswas10%.

polyhexamethyleneadipamide;hydrothermalmethod;organiccarboxylate;blendmodification;thermalstability;yellowingresistance;mechanicalproperties

2015- 01-04；修改稿收到日期：2016- 06-05。

龐沁彧(1993—)，女，碩士研究生，主要從事非織造材料改性及應用研究。E-mail：956380549@qq.com。

江蘇省產學研前瞻性研究項目(BY2013043)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)04- 0028- 05

*通訊聯系人。E-mail：zhuxinsheng@suda.edu.cn。