許梟然，周 璘，孫 雪，劉吉洋，奚鳳娜

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

銀納米粒子/聚多巴胺微球的制備及催化性能

許梟然，周 璘，孫 雪，劉吉洋，奚鳳娜

(浙江理工大學(xué)理學(xué)院，杭州 310018)

利用多巴胺在堿性醇/水體系中的氧化自聚反應(yīng)制備得到粒徑均一的聚多巴胺納米微球(polydopamine spheres, PDS)，并進(jìn)一步利用PDS結(jié)構(gòu)中兒茶酚胺的還原性，原位還原硝酸銀負(fù)載銀納米粒子，建立了銀納米粒子/聚多巴胺微球(Ag nanoparticles loaded PDS, AgNPs/PDS)的簡單制備方法。利用紫外-可見光譜、傅里葉變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜和電化學(xué)溶出伏安法對PDS及AgNPs/PDS的形貌、結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行分析。在最優(yōu)條件下，粒徑約為40 nm的球形AgNPs均勻固載在平均粒徑約為200 nm的PDS表面。通過紫外-可見吸收光譜現(xiàn)場監(jiān)測了AgNPs/PDS對硼氫化鈉還原 4-硝基苯酚(4-nitrophenol，4-NP)的催化作用，結(jié)果表明AgNPs/PDS極大地加速了4-NP的還原反應(yīng)。這種綠色、簡單、快捷的復(fù)合材料制備方法有望為新型功能材料構(gòu)建提供新途徑。

聚多巴胺；銀納米粒子；復(fù)合材料；4-硝基苯酚；催化還原

0 引 言

銀納米粒子(Ag nanoparticles，AgNPs)體積小、比表面積大、物理和化學(xué)性能獨(dú)特，在催化、抗菌等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值[1]。然而，由于具有高的比表面積和表面能，AgNPs在使用過程中易于團(tuán)聚。這極大限制了AgNPs的應(yīng)用。為解決這一問題，相關(guān)研究者嘗試在納米管、納米線、納米球等基質(zhì)或載體上合成AgNPs制備性能穩(wěn)定的復(fù)合材料[2]。然而，已有的報道大多需先對基底材料進(jìn)行復(fù)雜改性后，再進(jìn)一步添加還原劑和表面修飾劑才能制備AgNPs[3]。盡管上述方法可在保留催化性能的基礎(chǔ)上避免AgNPs團(tuán)聚，但復(fù)合材料制備過程往往復(fù)雜、步驟多。因此，建立綠色、簡單、快捷的方法，用于合成銀納米粒子基復(fù)合材料并研究其在有機(jī)反應(yīng)中的催化作用具有重要意義。

聚多巴胺是當(dāng)前備受矚目的新型仿生材料。它是自然界中天然存在的黑色素的組成單元，也是海洋貽貝黏附蛋白交聯(lián)過程中的關(guān)鍵成分，已廣泛應(yīng)用于防污、抗菌、自愈水凝膠、染料去除、能源存儲等領(lǐng)域[4-5]。聚多巴胺可由其單體多巴胺(結(jié)構(gòu)中含性質(zhì)活潑的兒茶酚基元)在堿性有氧溶液中(pH>7.5)原位自聚生成。這種自聚合反應(yīng)條件溫和、無需任何復(fù)雜的儀器或苛刻的反應(yīng)條件，并可通過調(diào)節(jié)溶液pH、多巴胺濃度、聚合時間等參數(shù)得到具有不同形貌的聚多巴胺膜、纖維或微球[6]。除此之外，聚多巴胺結(jié)構(gòu)中的兒茶酚基團(tuán)和N-H結(jié)構(gòu)使其具有還原性和配位性。因此，聚多巴胺可直接作為還原劑還原Au(III)、Ag(I)、Pt(III)鹽制得Au、Ag、Pt納米材料，并進(jìn)一步作為所得金屬納米材料的穩(wěn)定劑。利用多巴胺的原位聚合反應(yīng)、通過調(diào)控反應(yīng)條件制備粒徑均一的聚多巴胺納米微球后，進(jìn)一步原位復(fù)合金屬納米粒子，有望開發(fā)金屬納米粒子修飾聚多巴胺微球的綠色、便捷合成方法[7]。

本文建立了銀納米粒子/聚多巴胺微球(Ag nanoparticles loaded polydopamine spheres, AgNPs/PDS)的簡單制備方法。首先采用多巴胺在堿性醇/水體系中的氧化自聚反應(yīng)制備聚多巴胺納米微球(PDS)，并利用聚多巴胺本身的還原性還原硝酸銀，在無需外加穩(wěn)定劑和還原劑的情況下，在PDS上直接負(fù)載AgNPs，并研究了所得AgNPs/PDS對硼氫化鈉還原水中常見有機(jī)污染物4-硝基苯酚的催化作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

無水乙醇(分析純)、濃氨水(25%～28%，分析純)、多巴胺(98%)、硝酸銀(99.8%，分析純)，購自阿拉丁試劑有限公司，試驗(yàn)用水為Millipore 超純水。

1.2 AgNPs/PDS的合成

首先利用多巴胺氧化自聚反應(yīng)合成PDS。在潔凈的小燒杯中加入18 mL超純水和8 mL無水乙醇，隨后加入600 μL濃氨水，所得混合液攪拌30 min后，緩慢加入2 mL多巴胺溶液(50 mg/mL)。室溫下磁力攪拌反應(yīng)30 h后，將所得溶液于10000 rpm下離心5 min，所得固體即為PDS。PDS經(jīng)超純水清洗后冷凍干燥備用。隨后利用PDS的還原性原位負(fù)載AgNPs。具體為：在潔凈的小燒杯內(nèi)，加入500 μL聚多巴胺微球(2 mg/mL)后，加入5 mL硝酸銀溶液(300 mmol/L～600 mmol/L)，避光下磁力攪拌反應(yīng)1 h后，將所得溶液于10000 rpm離心5 min，所得固體即為AgNPs/PDS。AgNPs/PDS經(jīng)超純水清洗后，冷凍干燥備用。

1.3 AgNPs/PDS的表征

采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)對PDS的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析，利用KBr壓片法制備樣品。紫外-可見光譜由UV-2450紫外-可見分光光度計(日本島津公司)測得。采用掃描電子顯微鏡(Vtra55，德國Carl Zeiss公司) 觀測樣品形貌，加速電壓為5 kV。采用X射線光電子能譜儀(K-Alpha ，美國Thermo Fisher Scientific公司)測定PDS、AgNPs/PDS的元素成分。AgNPs/PDS修飾電極的溶出伏安表征采用CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)測定。電化學(xué)測定采用的三電極體系為：工作電極為玻碳電極(glassy carbon，GC，直徑3mm)或AgNPs/PDS修飾的玻碳電極(AgNPs/PDS/GC)，對電極為鉑片(面積為1cm2)電極，參比電極為Ag/AgCl電極。電解質(zhì)溶液為硝酸酸化的KNO3溶液(0.1 mol/L, pH =5)，溶出電位為+ 0.5 V，電解時間為1 min。將10 μL AgNPs/PDS溶液(0.1 mg/L，8 mL)滴涂到拋光過的GC電極，室溫干燥得到AgNPs/PDS/GC。

1.4 AgNPs/PDS催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚

準(zhǔn)確配制AgNPs/PDS(0.2 μg/mL)、4-硝基苯酚(6 mmol/L)和NaBH4溶液(38 mmol/L，用前新鮮配制)。將4-硝基苯酚溶液(20 μL)與NaBH4溶液(3 mL)混合后轉(zhuǎn)移至石英比色皿中，隨后加入2 μL PDS@AgNP溶液。每2 min測定一次溶液的紫外-可見吸收光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs/PDS的制備機(jī)理

如圖1所示，AgNPs/PDS的制備分兩步進(jìn)行。首先利用多巴胺在堿性溶液中的氧化自聚反應(yīng)，制備PDS；隨后利用聚多巴胺的還原性還原硝酸銀，在PDS上原位負(fù)載AgNPs，建立銀納米粒子修飾多巴胺微球的簡單合成方法。多巴胺的聚合機(jī)理如圖2所示。多巴胺(圖2 I)結(jié)構(gòu)中性質(zhì)活潑的兒茶酚單元在堿性條件 (pH>7.5)、溶解氧的作用下，首先被氧化為多巴醌(圖2 II)。該結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，會通過1,4邁克爾加成反應(yīng)經(jīng)分子內(nèi)環(huán)化生成中間體(圖2 III)后，進(jìn)一步經(jīng)氧化重排生成5,6-二羥基吲哚中間體(圖2 IV)。這種中間體進(jìn)而通過分子間或分子內(nèi)重排交聯(lián)形成聚多巴胺結(jié)構(gòu)(圖2 V和 VI)[8]。

圖1 AgNPs/PDS的制備機(jī)理示意

圖2 多巴胺在堿性條件(pH>7.5)、有氧狀態(tài)下原位聚合生成聚多巴胺的機(jī)理

2.2 PDS的表征

多巴胺聚合反應(yīng)必須在pH>7.5的堿性條件下進(jìn)行。本文在反應(yīng)體系中添加氨水使得溶液呈堿性。研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)氨水在反應(yīng)體系中的濃度可調(diào)控所得聚多巴胺微球的粒徑。這歸因于體系中氨水濃度可改變多巴胺聚合速度進(jìn)而影響聚多巴胺微球的粒徑。考慮到粒徑過大的PDS由于單一微球的重量過大，易于沉降。因此，選擇氨水濃度為0.14 mol/L時合成所得PDS用于后續(xù)研究。PDS的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。從圖中可以看出，PDS具有球形結(jié)構(gòu)，粒徑較均一，平均粒徑約為200 nm。

圖3 PDS在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微照片

利用紫外-可見光譜法和傅里葉變換紅外光譜法對PDS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。多巴胺能在弱堿性水溶液條件下發(fā)生氧化自聚反應(yīng)形成聚多巴胺已被大量研究廣泛證實(shí)[7]。由于未聚合的多巴胺可溶于水，而聚合形成的聚多巴胺不溶于水。因此，多巴胺聚合反應(yīng)后，通過離心、洗滌可實(shí)現(xiàn)聚多巴胺與未聚合多巴胺的分離。圖4(a)為PDS的紫外-可見光譜圖，從圖中可以看出，PDS在230 nm和282 nm處有兩個明顯的吸收峰，該結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致。這歸因于聚多巴胺分子中存在大量的酚羥基和小部分寡聚體[9]。圖4(b)為PDS的傅里葉變換紅外光譜圖，圖中在3000～3500 cm-1處出現(xiàn)寬的強(qiáng)峰為O-H和N-H的伸縮振動峰，1627 cm-1處的吸收峰是芳環(huán)上N-H的伸縮和彎曲振動峰。在1518 cm-1和1120 cm-1處的吸收峰分別是N-H和C-O的剪切振動峰，在1395 cm-1和1292 cm-1處分別是苯環(huán)上C-O-H的彎曲和拉伸振動峰[10]。

圖4 PDS的紫外-可見光譜圖和傅里葉變換紅外光譜圖

2.3 AgNPs/PDS的表征

通過調(diào)節(jié)硝酸銀在反應(yīng)體系中的濃度，可以調(diào)控多巴胺微球表面銀納米粒子的負(fù)載量及AgNPs粒徑。當(dāng)體系中硝酸銀終濃度為500 mmol/L時，所得AgNPs/PDS的掃描電子顯微鏡如圖5所示。圖5可以看出，AgNPs在PDS微球表面分布均勻，負(fù)載量大，且AgNPs具有球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為40 nm。后續(xù)研究中，選用此條件下制備的AgNPs/PDS用于催化性能考察。

圖5 AgNPs/PDS在不同放大倍數(shù)下的掃描電子顯微照片

利用電化學(xué)溶出伏安法及X-射線光電子能譜分析證明AgNPs在PDS表面的成功負(fù)載。圖6是GC和AgNPs/PDS/GC的差分脈沖伏安曲線?？梢钥闯?，裸GC電極在硝酸鉀電解質(zhì)溶液中沒有氧化還原峰。而AgNPs/PDS/GC在+0.26 V處出現(xiàn)銀的溶出峰，這一結(jié)果證明PDS表面成功負(fù)載了

銀基材料。該結(jié)果與文獻(xiàn)[11]報道的銀納米粒子修飾電極結(jié)果一致。為進(jìn)一步考察銀元素的存在形式，對PDS和AgNPs/PDS樣品進(jìn)行了的X-射線光電子能譜(全譜、Ag3d、O1s、N1s譜)表征，結(jié)果如圖7所示。可以看出，與PDS相比，AgNPs/PDS出現(xiàn)了Ag元素的特征峰。進(jìn)一步考察Ag3d譜圖發(fā)現(xiàn)，Ag元素的3d3/2和3d3/2峰分別位于368 eV和374 eV處，兩者能量差為6 eV，表明PDS表面負(fù)載的為零價Ag元素[12]，由此可知，AgNPs被成功固載在聚多巴胺納米微球上。從O1s和N1s譜中可以看出，AgNPs/PDS結(jié)構(gòu)中具有O-H、C=O、N=、N-H四種基團(tuán)。因此推測，PDS結(jié)構(gòu)中的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)，可以與金屬納米材料發(fā)生相互作用，使得AgNPs能夠緊密的結(jié)合在PDS微球表面，即PDS作為還原劑還原Ag+生成銀納米粒子的同時，還充當(dāng)所得銀納米粒子的保護(hù)劑。這有利于提高AgNPs的穩(wěn)定性。

圖6 GC(虛線)和AgNPs/PDS/GC(實(shí)線)在酸性KNO3介質(zhì)中的溶出伏安曲線

圖7 PDS及AgNPs/PDS的X射線光電子能譜

2.4 AgNPs/PDS催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚

近年來，AgNPs對硝基苯酚和硝基苯胺類化合物的催化還原作用已被研究者證實(shí)。然而，由于高的比表面積和表面能，AgNPs通常不穩(wěn)定、易于團(tuán)聚。因此實(shí)現(xiàn)AgNPs在高效催化中應(yīng)用的關(guān)鍵是在保持其催化活性的基礎(chǔ)上提高穩(wěn)定性。AgNPs/PDS具有良好的水分散性，可穩(wěn)定放置一個月以上而無沉淀產(chǎn)生。放置后的樣品進(jìn)行XPS和電化學(xué)溶出伏安表征，信號無顯著變化，表明以PDS作為“綠色”載體制備的銀納米粒子具有良好的穩(wěn)定性。以4-硝基苯酚作為模型有機(jī)化合物、硼氫化鈉為還原劑，研究AgNPs/PDS的催化性能。圖8(a)為以2分鐘為測定間隔，AgNPs/PDS催化NaBH4還原對4-硝基苯酚的紫外-可見光譜圖(從上至下每兩條紫外-可見光譜圖對應(yīng)的反應(yīng)時間間隔均為2min)。從圖中可以看到，反應(yīng)物4-硝基苯酚在400 nm處有一個強(qiáng)的吸收峰。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，400 nm處的吸收峰逐漸降低，而在297 nm處出現(xiàn)的一個新的吸收峰。在這一過程中，4-NP在反應(yīng)過程中逐漸被還原成為對氨基苯酚(4-aminophenol，4-AP)?？瞻讓?shí)驗(yàn)表明，PDS對該反應(yīng)沒有催化反應(yīng)。

圖8 AgNPs/PDS催化NaBH4還原4-NP的紫外-可見光譜圖及400nm處吸收值隨時間變化趨勢 注：圖(a)中，從上至下每兩條紫外-可見光譜圖對應(yīng)的反應(yīng)時間間隔均為2min。

由于反應(yīng)體系中NaBH4的濃度遠(yuǎn)高于4-硝基苯酚，可以認(rèn)為氧化還原反應(yīng)不受NaBH4濃度的影響。催化還原反應(yīng)中400nm處吸收值隨時間變化趨勢如圖8(b)所示。將上述動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合作圖。結(jié)果符合一階Langmuir-Hinshelwood線性曲線，通過如下方程(1)計算反應(yīng)速率常數(shù)kapp：

(1)

其中Ct為t時刻4-硝基苯酚的濃度；kapp為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；k1為S歸一化的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)。經(jīng)計算得到kapp的值為0.2193min-1。該值明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報道的純銀納米粒子催化NaBH4還原4-NP的結(jié)果(0.0456 min-1)[13]。這表明AgNPs/PDS較純銀納米粒子具有更好的催化性能。AgNPs/PDS復(fù)合材料具有較高的比表面積，且PDS提高了AgNPs的穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)均有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

制備了聚多巴胺納米微球，并進(jìn)一步復(fù)合銀納米粒子，建立了銀納米粒子/聚多巴胺微球復(fù)合材料的簡單制備方法并系統(tǒng)表征了所得材料的性能。結(jié)果表明，聚多巴胺納米微球粒徑均一、平均粒徑約為200 nm。將其直接作為還原劑，可均勻負(fù)載具有球形結(jié)構(gòu)、平均粒徑約為40 nm的銀納米粒子?？疾炝算y納米粒子/聚多巴胺微球?qū)ε饸浠c還原4-硝基苯酚的催化作用。與文獻(xiàn)報道結(jié)果[13]相比，銀納米粒子/聚多巴胺微球復(fù)合材料具有優(yōu)于純銀納米粒子的催化性能。納米粒子/聚多巴胺微球制備方法在新型功能界面、多金屬共雜催化材料構(gòu)建等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。

[1] KELLY F M, JOHNSTON J H. Colored and functional silver nanoparticle-wool fiber composites[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2011,3(3):1083-1092．

[2] VECCHIA N F, AVOLIO D, ERRICO M, et al. Building-Block diversity in polydopamine underpins a multifunctional eumelanin type platform tunable through a quinone control point[J].Adv Funct Mater,2013,23(8):1331-1340.

[3] CUI J H, HU C F, YANG Y H, et al. Mussel-inspired functionalization of graphene for synthesizing Ag-polydopamine-graphene nanosheets as antibacterial materials[J]. Mater Chem,2012,22(4):8121-8126.

[4] BELL V, FRARI D D, MICHEL M, et al. Deposition mechanism and properties of thin polydopamine films for high added value applications in surface science at the nanoscale[J]. Bio Nano Science,2012,2(6):16-34.

[5] HU M,MI B. Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J]. Envion Sci Tech, 2013,47(8):3715-3723.

[6] BERNSMANN F, BALL V, ADDIEGO F, et al. Dopamine-melanin film deposition depends on the used oxidant and buffer solution[J]. Langmuir, 2011,27(4):25-2819.

[7] LIU Y L, KELONG A, LU L H. Polydopamine and its derivative materials: synthesis and promising applications in energy, environmental, and biomedical fields[J]. Chem Rev,2014,114(9):5057.

[8] WAITE J H. Surface chemistry: mussel power[J]. Nat Mater,2008,7(3):8-9.

[9] FENG J J, ZHANG P P, LIAO Q C. One-step synthesis of monodisperse polydopamine-coated silver core-shell nanostructures for enhanced photocatalysis [J]. New J Chem,2012,36(2):148-154.

[10] FU J W, CHEN Z H, WANG M H. Adsorption of methylene blue by a high-efficiency adsorbent(polydopamine microspheres): kinetics, isotherm, thermodynamics and mechanism analysis[J]. Chem Eng J,2015,259(7):53-61.

[11] ZEJLI H, HIDALGO-HIDALGO DE CISNEROS J L, NARANJO-RODRIGUEZ I, et al. Stripping voltammetry of silver ions at polythiophene-modified platinum electrodes[J].Talanta,2007,71(6):1594-1599.

[12] LUO H Y, GU C W, ZHENG W H, et al. Facile synthesis of novel size-controlled antibacterial hybrid sphere with silver nanoparticles loaded to poly-dopamine sphere[J]. RSC Adv,2015,5(3):13470-13477.

[13] TANG J, SHI Z, BERRY R M, et al. Mussel-inspired green metallization of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and their enhanced catalytic reduction of 4-nitrophenol in the presence of β-cyclodextrin[J]. Ind Eng Chem Res,2015,54(13):3299-3308.

Preparation of Silver Nanoparticles /Polydopamine Nanosphere and Its Catalytic Property

XUXiaoran,ZHOULin,SUNXue,LIUJiyang,XIFengna

(School of Science, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Polydopamine nanosphere (PDS) with uniform particle size was prepared by oxidation and auto-agglutination reactions of dopamine in alkaline alcohol /water system. Besides, the simple preparation method of Ag nanoparticles loaded PDS (AgNPs/PDS) was established through further applying reducibility of catecholamine in PDS structure and reducing silver nanoparticles loaded with silver nitrate in situ. UV-Vis spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemical stripping voltammetry were used to investigate the morphology, structure and ingredients of PDS and AgNPs/PDS. Under the optimized conditions, spherical AgNPs with the particle size of 40 nm were fixed and uniformly dispersed onto the surface of the PDS (particle size about 200 nm). The catalytic action of AgNPs/PDS on reductions of 4-nitrophenol (4-NP) by sodium borohydride was monitored with UV-Vis spectroscopy on site. The results show that AgNPs/PDS greatly accelerates reduction reaction of 4-NP. Such green, simple and convenient composite preparation method is expected to offer a new approach to construct new functional materials.

polydopamine; silver nanoparticles; composite material; 4-nitrophenol; catalytic reduction

張祖堯)

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.07.012

2015-09-21

國家自然科學(xué)基金項目(21305127)；浙江省自然科學(xué)基金項目(Y15B050022)

許梟然(1990-)，女，安徽蚌埠人，碩士研究生，主要從事功能材料制備及應(yīng)用方面的研究。

奚鳳娜，E-mail：fengnaxi@zstu.edu.cn

O63.73

A

1673- 3851 (2016) 04- 0548- 06 引用頁碼： 070206