介鄧飛王曉婧魏　萱

(1. 華中農(nóng)業(yè)大學工學院，湖北 武漢　430070；2. 福建農(nóng)林大學機電工程學院，福建 福州　350002)

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基于近紅外光譜禽蛋新鮮度無損檢測模型研究

介鄧飛1王曉婧1魏萱2

(1. 華中農(nóng)業(yè)大學工學院，湖北 武漢430070；2. 福建農(nóng)林大學機電工程學院，福建 福州350002)

利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合波長優(yōu)選方法研究禽蛋新鮮度品質(zhì)快速無損檢測模型，采用蛋黃指數(shù)作為新鮮度評價指標。結(jié)果表明，蛋黃指數(shù)建立的檢測模型效果要優(yōu)于蛋白pH值和哈夫單位。通過連續(xù)投影算法(SPA)優(yōu)選了4 188.6，4 593.6，4 855.9，5 311.0，5 376.6，5 935.8，6 306.1，7 243.3，7 328.2，7 343.6，8 130.4，8 531.5 cm-112個特征波譜為輸入變量，建立蛋黃指數(shù)PLSR、PCR和SMLR檢測模型，3種檢測模型結(jié)果接近，其中，SMLR模型檢測效果最好，相關(guān)系數(shù)rpre=0.950，預測集均方根誤差RMSEP=0.030，說明采用近紅外光譜禽蛋蛋黃指數(shù)檢測模型是可行的，通過波長優(yōu)選后，檢測精度較全光譜分析有所提高，該研究結(jié)果為進一步開發(fā)雞蛋新鮮度的快速無損檢測分級設備提供了理論依據(jù)和方法。

近紅外光譜；無損檢測；雞蛋；波長優(yōu)選；新鮮度

禽蛋品質(zhì)的好壞在禽蛋生產(chǎn)、流通和加工等方面具有重要意義。禽蛋新鮮度是衡量禽蛋品質(zhì)的重要指標，新鮮度的指標有很多，如哈夫單位、失重率、蛋黃指數(shù)、蛋白指數(shù)、蛋形指數(shù)、氣室高度、pH值等。近年來，國內(nèi)外有學者對禽蛋的新鮮度品質(zhì)無損檢測方法進行了探索與研究，并獲得了一些研究成果，目前主要有電學特性[1]、近紅外光譜特性[2]、聲學特性[3]、機器視覺[4-5]、多信息融合[6-7]、電子鼻[8]和非損傷微測[9]等技術(shù)檢測雞蛋新鮮度。

近紅外光譜技術(shù)已廣泛應用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測[10-12]，與其它技術(shù)相比具有其特點和優(yōu)勢。該技術(shù)可以從農(nóng)產(chǎn)品樣品內(nèi)部獲取相關(guān)信息，便捷地配置于生產(chǎn)線上，測定速度快，可以多組分同時測定。該技術(shù)用于禽蛋新鮮度品質(zhì)在線檢測具有可行性。目前，國內(nèi)外一些研究學者采用近紅外光譜技術(shù)對雞蛋全光譜波段建立無損檢測模型，用來預測其新鮮度品質(zhì)指標[13-15]。全光譜波段建模雖然檢測精度較好，但建模變量數(shù)目多，較大的計算工作量限制了在線檢測的速度，更不適用于便攜式檢測儀器開發(fā)研究。采用波長優(yōu)選方法對光譜數(shù)據(jù)進行特征波長提取可以減少建模所用變量個數(shù)，提高建模效率和速度[16]。在新鮮度品質(zhì)指標方面，有學者[17-18]采用蛋黃指數(shù)作為新鮮度評價指標，蛋黃有蛋黃膜包被，易完整獲取，避免了蛋白測量時附著于蛋殼之上造成的誤差。目前也有研究者[19]利用可見/近紅外光譜對蛋黃指數(shù)進行了研究，但這些研究所建預測模型復雜，檢測精度有待提高。

因此，本研究基于近紅外光譜漫反射技術(shù)，采用蛋黃指數(shù)作為雞蛋新鮮度品質(zhì)指標，并對比蛋白pH值和哈夫單位等其它新鮮度品質(zhì)指標檢測結(jié)果，提取特征波長，建立雞蛋新鮮度品質(zhì)指標預測模型，實現(xiàn)快速高效地對雞蛋的新鮮度品質(zhì)進行無損檢測，旨在為進一步開發(fā)在線檢測分級設備和便攜式檢測儀器開發(fā)提供理論依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

新鮮雞蛋：市售。紗布清潔表面后依次編號為1～100，分為10組，保存于溫度為24 ℃、濕度為70%的恒溫恒濕環(huán)境室；

電子天平：APTP452型，中國深圳安普特公司；

pH計：ST210型，美國OHAUS公司；

游標卡尺：MNT-150E型，中國上海美耐特公司；

近紅外光譜儀：AntarisⅡ型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2試驗方法

1.2.1光譜采集光譜采集前要保持雞蛋表面清潔，減小蛋殼上污跡和斑點對光譜的影響，每隔5 d依次按編號選取雞蛋10枚，將雞蛋樣本依次放置于光譜儀的樣品臺上，分別測定漫反射光譜。光譜采集范圍10 000～4 000 cm-1，每條光譜包括1 557個數(shù)據(jù)點，掃描次數(shù)為32次，掃描分辨率設置為8 cm-1，選用漫反射檢測模塊，模塊采用對近紅外光靈敏度較高的檢測器，內(nèi)置背景自動采集，光譜掃描前儀器預熱30 min。為了減少樣本光譜采集誤差，每個樣本重復掃描3次，對3次光譜取平均值作為該樣本的原始光譜。

1.2.2理化指標的測定雞蛋新鮮度品質(zhì)主要包括蛋黃指數(shù)、哈夫單位以及蛋白pH值等。雞蛋越新鮮，蛋黃膜包得越緊，蛋黃指數(shù)越高；蛋白pH值呈堿性，新鮮蛋白的pH值為8.9左右；哈夫單位由Haugh在1937年提出，被認為是主要的品質(zhì)指標[20]。

采用游標卡尺測量雞蛋樣品的高度和赤道直徑；電子天平稱量雞蛋的重量；將雞蛋打破后平鋪于水平平面放置的90 mm×90 mm規(guī)格培養(yǎng)皿上，將蛋白蛋黃分離，用游標卡尺測量雞蛋的蛋白高度、蛋黃高度和蛋黃直徑；根據(jù)式(1)計算蛋黃指數(shù)[17]，根據(jù)式(2)計算哈夫單位，最后，利用pH計測量雞蛋蛋白的pH值。

(1)

HU=100×lg(h-1.7w0.37+7.57)，

(2)

式中：

YI——蛋黃指數(shù)；

Yh——蛋黃高度，mm；

Yd——蛋黃直徑，mm；

HU——哈夫單位；

h——蛋白高度，mm；

w——雞蛋重量，g。

1.2.3光譜數(shù)據(jù)處理連續(xù)投影算法(successive projections algorithm，SPA)是一種使矢量空間共線性最小化的前向變量選擇算法，能夠從光譜矩陣中尋找含有最低限度的冗余信息的變量組，使得變量之間的共線性達到最小，減少變量個數(shù)，提高建模效率，具體的算法原理介紹可見參考文獻[21]。本研究采用UnscramblerX10.1(挪威CAMO公司)和MATLAB 2010a(美國MathWorks公司)軟件進行數(shù)據(jù)處理。通過相關(guān)系數(shù)(r)、模型的校正均方根誤差(root mean square error of calibration，RMSEC)和模型的預測均方根誤差(root mean square error of prediction，RMSEP)對模型的穩(wěn)定性和準確性進行評價，模型的相關(guān)系數(shù)r越大越好(包括校正集相關(guān)系數(shù)rcal和預測集相關(guān)系數(shù)rpre)，RMSEC和RMSEP越小越好，所建的模型效果越好[22-24]。

2　結(jié)果與分析

2.1近紅外光譜分析

由圖1可知，雞蛋樣本近紅外光譜范圍內(nèi)有兩個較明顯的吸收峰。10 000～7 300 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)光譜相對平滑，此段包含的有效信息較少。7 300～6 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰較寬，包含N—H鍵、O—H鍵、水的吸收；5 400～4 700 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的吸收峰較為強烈，包含N—H鍵、O—H鍵、水和蛋白質(zhì)的吸收。這表明雞蛋近紅外漫反射光譜可以較好地反映雞蛋內(nèi)部成分的信息。

圖1　雞蛋樣本的近紅外光譜圖

2.2雞蛋品質(zhì)指標測量結(jié)果

由表1可知，蛋黃指數(shù)的變異系數(shù)值明顯大于哈夫單位和蛋白pH值，說明蛋黃指數(shù)的分布離散性較大。隨著儲藏時間增加，雞蛋樣品的新鮮度不斷降低，變化較大的品質(zhì)指標更能夠顯示出雞蛋新鮮度的變化，可以預見蛋黃指數(shù)近紅外光譜檢測效果應優(yōu)于哈夫單位和蛋白pH值。

2.3雞蛋品質(zhì)指標模型的建立

為了減小儀器噪聲、外界干擾等因素對近紅外光譜的影響，首先采用預處理方法對光譜數(shù)據(jù)進行優(yōu)化，最大程度地保留與雞蛋新鮮度品質(zhì)相關(guān)的有效信息。部分光譜預處理對蛋黃指數(shù)建模結(jié)果見表2，包括Savitzky-Golay卷積平滑濾波(S-G)、多元散射校正(MSC)、標準正態(tài)變量校正(SNV)等預處理方法。

表1　雞蛋新鮮度品質(zhì)參數(shù)測量結(jié)果

表2經(jīng)不同光譜預處理方法后對蛋黃指數(shù)建立PLSR模型結(jié)果

Table 2The modeling effects by different spectral preprocessing methods application for YI detection

處理方法校正集rcalRMSEC預測集rpreRMSEPRaw0.9080.0410.9050.048S-G0.9100.0430.9080.044MSC0.9650.0250.9230.038SNV0.8990.0430.8720.048

由表2可知，蛋黃指數(shù)所建立的PLSR模型中通過MSC多元散射校正所得到的模型效果最好，校正集相關(guān)系數(shù)rcal=0.965，RMSEC=0.025，預測集rpre=0.923，RMSEP=0.038。利用相似方法分別對哈夫單位和蛋白pH值建立模型，但結(jié)果并不理想。對兩者檢測最好結(jié)果分別為預測集相關(guān)系數(shù)rpre=0.793，RMSEP=0.602和相關(guān)系數(shù)rpre=0.707，RMSEP=0.263。

2.4特征變量提取

全光譜共有1 557個波數(shù)，在充分獲取雞蛋內(nèi)部信息的同時也采集了許多無關(guān)信息，冗余的信息不僅會影響檢測精度，同時也會對檢測速度造成影響，不利于后期利用近紅外光譜技術(shù)的雞蛋內(nèi)部品質(zhì)在線檢測裝備和便攜式儀器的開發(fā)。為了有效提取有效信息，對經(jīng)過MSC處理后的近紅外光譜利用連續(xù)投影算法(SPA)進行特征變量提取。提取的特征變量如圖2所示，共有12個，分別為4 188.6，4 593.6，4 855.9，5 311.0，5 376.6，5 935.8，6 306.1，7 243.3，7 328.2，7 343.6，8 130.4，8 531.5 cm-1。近紅外光譜主要獲取的是含氫官能團伸縮振動產(chǎn)生的倍頻信息，雞蛋蛋黃主要是由水、脂肪、蛋白質(zhì)及各種氨基酸組成，這些成分中大量的C—H、O—H、N—H等基團對近紅外光譜有著強烈的吸收。優(yōu)選出的12個特征變量基本比較均勻地分布在光譜中各個峰值范圍，較多分布在5 000～8 000 cm-1區(qū)域，主要反應C—H、N—H、O—H等基團的吸收，沒有變量被選取在無信息的平緩區(qū)域，有效地去除了冗余信息。

分別采用PLSR、主成分回歸(PCR)和多元線性回歸(SMLR)3種建模方法，利用特征波長光譜對蛋黃指標建立預測模型。

由表3可知，利用優(yōu)選的特征波譜對蛋黃指數(shù)建立的PLSR預測模型優(yōu)于利用全光譜建立的。而利用特征波譜作為輸入的3種建模方法結(jié)果非常接近，SMLR建模效果最佳，PLSR次之。利用SMLR和PLSR建模預測值與真實值的相關(guān)結(jié)果見圖3。

圖2　連續(xù)投影算法優(yōu)選特征變量

處理方法校正集rcalRMSEC預測集rpreRMSEPPLSR0.9650.0250.9230.038SPA-PLSR0.9520.0300.9450.032SPA-PCR0.9490.0300.9430.032SPA-SMLR0.9520.0290.9500.030

圖3　蛋黃指數(shù)SMLR模型和PLSR模型預測結(jié)果對比

3　結(jié)論

本研究利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學計量方法對雞蛋新鮮度進行建模與評價分析，提出了以蛋黃指數(shù)為新鮮度指標，相較于哈夫單位、蛋白pH值等指標取得了更好的檢測結(jié)果。通過特征波譜優(yōu)選提取12個變量，建立PLSR模型優(yōu)于采用全波段1 557個變量所建立的PLSR模型。采用12個輸入變量建立不同的檢測模型中SMLR預測模型精度最好，預測集rpre=0.950，RMSEP=0.030。該研究結(jié)果為進一步開發(fā)雞蛋新鮮度的快速無損檢測分級設備提供了理論基礎，具有良好的應用前景。

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Research on the detection model of egg freshness based on the near-infrared spectroscopy technology

JIE Deng-fei1WANGXiao-jing1WEIXuan2

(1.CollegeofEngineering&Technology,HuazhongAgriculturalUniversity,Wuhan,Hubei430070,China; 2.CollegeofMechanicalandElectronicEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou,Fujian350002,China)

The rapid and nondestructive detection method of egg freshness was investigated based on the near-infrared spectroscopy technology combined with the wavelength selection method in this study. We promoted using the egg yolk index as the target to estimate the freshness of eggs. The results showed that the models established for pH value and Hough units were unacceptable and the egg yolk index detection models were the best. By applying the successive projections algorithm (SPA), 12 wavenumbers were chosen out, i.e., 4 188.6，4 593.6，4 855.9, 5 311.0, 5 376.6, 5 935.8, 6 306.1, 7 243.3, 7 328.2, 7 343.6, 8 130.4 and 8 531.5 cm-1. According to the index of these12 variables , three egg yolk models, including partial least squares regression (PLSR), principal component regression (PCR) and stepwise multivariate linear regression (SMLR), were established respectively. The results of these three models were basically similar, and the SMLR were the best among them. The prediction correlation coefficient (rpre) and the root mean square error of prediction (RMSEP) were 0.950 and 0.030 of SPA-SMLR model, respectively. Our results indicated that detecting the egg yolk index by using the near-infrared spectroscopy technology was practicable. Moreover, the performance could be improved by using the feature wavelengths as the input. This study will provide a theoretical basis and new clue for the further development of the potential effective and nondestructive detective equipment in egg freshness grading.

near infrared spectroscopy; non-destructive detection; egg; wavelength selection; freshness

中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助項目(編號：2662014BQ091)；國家級大學生創(chuàng)新項目(編號：201510504060)

介鄧飛，男，華中農(nóng)業(yè)大學講師，博士。

魏萱(1987-)，女，福建農(nóng)林大學講師，博士。

E-mail: xuanweixuan@126.com

10.13652/j.issn.1003-5788.2016.08.028