蔡延國(guó)，魏東亮，祝永強(qiáng)，宗 冰，冉勝?lài)?guó)，盛長(zhǎng)海，劉育軍，劉 軍

亞洲硅業(yè)（青海）有限公司，青海 西寧 810007

多晶硅碳含量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響及處理工藝

蔡延國(guó)，魏東亮，祝永強(qiáng)，宗 冰，冉勝?lài)?guó)，盛長(zhǎng)海，劉育軍，劉 軍

亞洲硅業(yè)（青海）有限公司，青海 西寧 810007

針對(duì)改良西門(mén)子法多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中碳含量過(guò)高導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降的問(wèn)題，以多晶硅還原小試爐為反應(yīng)裝置，通過(guò)控制進(jìn)入小試爐內(nèi)三氯氫硅中含碳有機(jī)物的含量和氫氣中的甲烷含量，考察原料組分及組成對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。采用傅里葉紅外光譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用色譜和氣相色譜對(duì)產(chǎn)品和氯硅烷中的含碳量進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，進(jìn)入小試爐內(nèi)氫氣中的CH4含量對(duì)產(chǎn)品碳含量影響較大，氯硅烷中有機(jī)碳含量影響較低，且基本保持在同一水平。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，在實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)原有工藝進(jìn)行改進(jìn)，增加一套除甲烷裝置，使進(jìn)入還原爐內(nèi)氫氣中甲烷的含量保持在5.0×10-5左右。

多晶硅 改良西門(mén)子法 碳含量

在采用改良西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅的工藝過(guò)程中，氯硅烷和氫氣作為主要生產(chǎn)原材料，需求量大，且對(duì)純度要求較高，一般為99.999 9%以上［1］。目前大部分多晶硅生產(chǎn)廠家都采用精餾和電解氫氧化鉀水溶液的方法來(lái)制備高純氯硅烷和高純氫［2］，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的還原尾氣中含有大量有用的物料，如H2，HCl，SiHCl3（TCS）和SiCl4（STC）等，為達(dá)到節(jié)能降耗目的，需要對(duì)物料進(jìn)行循環(huán)利用［3，4］。對(duì)含有上述氣體的尾氣，目前均采用尾氣干法回收系統(tǒng)（CDI），通過(guò)冷凝、壓縮、吸收、淋洗和活性炭吸附等工序［5，6］對(duì)氯硅烷、H2和HCl分離提純，但由于工藝條件的不成熟必然會(huì)引入其他的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。碳作為一種重要的雜質(zhì)，主要來(lái)源于多晶硅原料TCS和STC中的含碳有機(jī)物，如CH3SiHCl2，CH3SiCl3，（CH3）2SiHCl，（CH3）3SiCl，CHCl3，CH2Cl2和CH3Cl（液相）；CH4來(lái)自于氫化爐內(nèi)石墨加熱器和碳?xì)直貙优cH2反應(yīng)生成的CH4及回收氫氣中的CH4［7］。硅中的碳主要以替位式或間隙式的形式存在，間隙碳原子由間隙式的硅原子通過(guò)氧沉淀或離子注入等形式與替位碳原子互換形成，一定條件下，碳會(huì)成為氧沉淀的成核中心，促進(jìn)氧的沉淀，氧的沉淀量依賴(lài)于碳含量的多少，而氧沉淀會(huì)誘發(fā)位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷，這些會(huì)引發(fā)P-N結(jié)的軟擊穿、漏電流等現(xiàn)象［8-10］。且碳在硅熔體和晶體中的平衡固溶度分別為4×1018和4×1017cm-3，當(dāng)碳濃度超過(guò)平衡固溶度時(shí)，碳會(huì)與硅反應(yīng)生成碳化硅，使硅器件擊穿電壓降低，漏電流增加，且會(huì)導(dǎo)致晶格錯(cuò)位，形成深能級(jí)載流子的復(fù)合中心，從而影響少子壽命［11，12］。

為解決多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中碳含量較高，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低的問(wèn)題，本工作以多晶硅還原小試爐模擬實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程，通過(guò)控制進(jìn)入小試爐內(nèi)氫氣中的甲烷含量和氯硅烷中的有機(jī)碳含量（以CH3SiHCl2代替）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考察其對(duì)多晶硅產(chǎn)品碳含量的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，對(duì)原有工藝進(jìn)行改進(jìn)，以達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器

高純?nèi)葰涔琛⑺穆然瑁兌炔坏陀?9.999 9%）；高純甲烷氣體（純度不低于99.999%）；高純氫氣（99.999%）；高純CH3SiHCl2（99.999%）。多晶硅還原小試爐為自制，輸出功率100 kW。

1.2樣品分析

多晶硅中碳含量由德國(guó)Bruke公司TENSOR27型傅里葉低溫紅外光譜儀分析，分辨率優(yōu)于1cm-1，DLaTGS檢測(cè)器，光譜范圍7 500～370cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01cm-1。用OPUS-Quant多組分定量分析軟件自動(dòng)計(jì)算各樣品中的C和O濃度。

采用美國(guó)安捷倫公司7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀分析氯硅烷中CH3SiHCl2含量。色譜條件為：HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度180℃；程序升溫，初始溫度30℃，保持2min，以10℃/min速率上升到70℃并保持2min，再以40℃/min的速率上升至150℃，保持3min。實(shí)驗(yàn)樣品配制：將4 mL正辛烷作為溶劑加入進(jìn)樣瓶中，再加入2 uL1，2-二氯乙烷，稱(chēng)其質(zhì)量后，最后再加入樣品三氯氫硅1 mL，稱(chēng)重。吸取2 μL樣品混合液，用微量進(jìn)樣針注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出甲基二氯氫硅和1，2-二氯乙烷的離子峰面積，計(jì)算有機(jī)碳含量。

氫氣中的甲烷含量由美國(guó)安捷倫公司7890A型氫火焰氣相色譜儀分析，前進(jìn)樣口溫度為50℃，前檢測(cè)器溫度為300℃，柱箱溫度為35℃，輔助加熱區(qū)溫度為375℃，載氣中氫氣流速為50 mL/min，氮?dú)饬魉贋?.6 mL/min，空氣流速為400 mL/min。將樣品氣連接在進(jìn)樣口，對(duì)定量管進(jìn)行置換，置換0.5min左右，然后開(kāi)始進(jìn)樣并采集數(shù)據(jù)，分析軟件自動(dòng)計(jì)算出樣品中甲烷含量。

2　結(jié)果與討論

2.1有機(jī)碳含量影響

固定H2流量5 kg/h，TCS流量100 kg/h，選取兩對(duì)類(lèi)型相同，長(zhǎng)度約1m的硅芯進(jìn)入小試爐氣相沉積18～20h，調(diào)節(jié)TCS中CH3SiHCl2的含量，考察有機(jī)碳含量對(duì)多晶硅碳含量（每立方厘米內(nèi)的原子數(shù)）的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表可知，CH3SiHCl2含量低于30mg/L時(shí)，其對(duì)多晶硅中的碳含量變化影響較小，隨著CH3SiHCl2含量進(jìn)一步增大，多晶硅中的碳含量呈上升趨勢(shì)。為不影響產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)盡可能地降低生產(chǎn)成本，在實(shí)際生產(chǎn)TCS中有機(jī)碳的含量一般不大于30mg/L。

表1　CH3SiHCl2對(duì)多晶硅碳含量的影響Table 1 Effect of CH3SiHCl2on the carbon content in polysilicon

2.2CH4含量影響

固定H2流量為5 kg/h，TCS流量為100 kg/h。選取兩對(duì)類(lèi)型相同，長(zhǎng)度約1m的硅芯進(jìn)入小試爐氣相沉積18～20h，改變進(jìn)入爐內(nèi)H2中CH4的含量（體積百分?jǐn)?shù)），考察CH4含量對(duì)多晶硅碳含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表可知，當(dāng)H2中CH4含量小于10-4時(shí)，已有部分產(chǎn)品的碳含量達(dá)到一級(jí)品的規(guī)格（小于 2.5×1016），隨甲烷含量的增加，產(chǎn)品中的碳含量呈遞增趨勢(shì)，其中 CH4的含量上線(xiàn)以實(shí)際生產(chǎn)中測(cè)得的最高水平為準(zhǔn)。說(shuō)明影響多晶硅碳含量的主要因素為CH4。

表2　CH4對(duì)多晶硅碳含量的影響Table 2 Effect of CH4on the carbon content in polysilicon

2.3工藝改進(jìn)

由于CDI干法回收氫產(chǎn)品質(zhì)量要求為：CH4低于1×10-6，CO2低于1.5×10-6，CO低于0.5×10-6，HCl低于0.1%和N2低于100×10-6［13］（均為體積分?jǐn)?shù)）。實(shí)際運(yùn)行中吸附分離單元難以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，主要是吸附劑不具備大量吸附氮?dú)夂图淄榈鹊哪芰Γ厥誋2中含有約1%的氮?dú)夂图淄榈入s質(zhì)，使得多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量受到影響［14］。為解決上述問(wèn)題，本工作改進(jìn)原有生產(chǎn)工藝，即在改良西門(mén)子工藝的基礎(chǔ)上增加一套除甲烷裝置，用于H2的提純，改進(jìn)工藝流程如圖1所示。

圖1　改進(jìn)工藝流程Fig.1 The scheme of improved technological process

從還原爐和氫化爐排出的尾氣經(jīng)干法回收（CDI-2系統(tǒng)），使得大部分H2與HCl和氯硅烷分離。為了消除多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)，同時(shí)為了達(dá)到節(jié)能減排的目的，從CDI-2系統(tǒng)出來(lái)的H2一部分進(jìn)入吸附塔進(jìn)行除甲烷處理，另一部分直接通過(guò)氣動(dòng)閥，與除甲烷裝置出來(lái)的H2混合，此過(guò)程保證H2中甲烷含量控制在5.0×10-5左右。這主要是由于還原過(guò)程中H2需求量大，而吸附塔H2處理量有限，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，對(duì)部分干法回收得到的H2直接利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

除甲烷裝置設(shè)備連接圖如圖2所示。除甲烷裝置系統(tǒng)最少由5套吸附器組成：一套升壓、一套降壓、一套吸附、一套再生和一套備用。

尾氣干法回收系統(tǒng)處理過(guò)的H2經(jīng)過(guò)緩沖罐后，通入填料吸附塔，經(jīng)過(guò)4級(jí)吸附分別脫去TCS，HCl，N2，CO2，CO和CH4。凈化后的H2與干法分離的H2在緩沖罐內(nèi)混合后通向還原爐，用于多晶硅的生產(chǎn)。具體過(guò)程如下：吸附→降壓（六步）→逆放→抽真空→解析→沖壓（六步）→終充→吸附。

圖2　甲烷吸附塔設(shè)備示意Fig.2 The scheme of CH4adsorption tower

以塔A為例，當(dāng)塔A處于吸附狀態(tài)時(shí)，閥門(mén)A1和A2打開(kāi)，閥F處于常開(kāi)狀態(tài)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的吸附，吸附劑達(dá)到飽和；關(guān)閉A1和A2，打開(kāi)A4（或A5），由管線(xiàn)4（或5）將高壓塔A內(nèi)的壓力泄至剛完成解析準(zhǔn)備沖壓的塔內(nèi)，直至兩塔壓力相等，關(guān)閉沖壓塔閥門(mén)，重復(fù)上述過(guò)程，將塔A內(nèi)的剩余壓力泄至另一塔內(nèi)，最終使塔A的壓力降至1 kPa（表壓）左右，此過(guò)程應(yīng)最大程度的降低H2的浪費(fèi)；關(guān)閉A4（或A5），打開(kāi)A6，使塔內(nèi)的壓力降為零（表壓）（逆放過(guò)程）；關(guān)閉A6，同時(shí)打開(kāi)A7抽真空；當(dāng)塔內(nèi)壓力降至-50 kPa（表壓）時(shí)，打開(kāi)A3，用再生H2對(duì)塔內(nèi)的吸附劑進(jìn)行解析；吸附塔再生完成后，關(guān)閉A3和A7，打開(kāi)A4（或A5），由管線(xiàn)4（或5）將高壓塔內(nèi)的壓力泄至塔A，經(jīng)過(guò)六步?jīng)_壓過(guò)程后，塔A壓力一般維持在15 kPa（表壓）左右；關(guān)閉A4（或A5）及高壓塔的閥門(mén)，用壓縮機(jī)進(jìn)行最后一步?jīng)_壓至18 kPa（表壓）；打開(kāi)A1和A2進(jìn)行下一輪吸附。

2.4結(jié)果分析

為考察甲烷吸附塔除甲烷能力，對(duì)不同批次產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中氫氣甲烷含量、產(chǎn)品碳含量進(jìn)行測(cè)定，選取具有代表性的幾組數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3所示。

表3　不同進(jìn)出口H2中的甲烷含量和成品碳含量Table 3 Concentrations of CH4in H2at different inlet and outlet and the carbon content in polysilicon

由表可知，還原H2經(jīng)吸附塔后CH4含量明顯降低，與部分未除CH4的氫氣混合后，在進(jìn)入還原爐前使CH4濃度保持在（5.0±10）×10-5左右，成品多晶硅中的碳含量基本維持在（0.50～2.00）×1016，達(dá)到控制產(chǎn)品含碳量的目的。

3　結(jié) 論

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)工藝參數(shù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了三氯氫硅中有機(jī)碳含量和H2中CH4含量對(duì)多晶硅成品中碳含量的影響，表明多晶硅中碳的主要來(lái)源為H2中的CH4，且當(dāng)CH4含量低于10-4時(shí)，對(duì)產(chǎn)品多晶硅的質(zhì)量影響不大；根據(jù)上述結(jié)論，在原有工藝基礎(chǔ)上增加一套CH4吸附塔，從吸附塔出來(lái)的H2中CH4含量明顯降低，基本維持在（4～7）×10-6左右，進(jìn)入還原爐H2中的CH4含量基本維持在50×10-6左右，成品中的碳含量小于2.00×1016，很好地解決了產(chǎn)品中碳含量較高的問(wèn)題，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

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Effects of Carbon Content on Quality of Polysilicon Products and Treatment Process

Cai Yanguo， Wei Dongliang， Zhu Yongqiang， Zong Bing， Lan Shengguo，Sheng Changhai， Liu Yujun， Liu Jun
Asia Silicon Industry （Qinghai） Co Ltd， Xining 810007， China

In order to solve the problem of the decline in the quality of the polysilicon products caused by the high content of carbon in the Siemens process， the influence of raw material components and composition on the quality of products was investigated by controlling the contents of carbon in the carbon-containing organic trichlorosilane and the methane in hydrogen into the polycrystalline silicon reduction furnace. The carbon content in the polysilicon was characterized by Fourier infrared spectrometer （FT-IR）， gas chromatography-mass spectrum（GC-MS）， and gas chromatography（GC）. The results showed that the content of methane in hydrogen had a higher impact on the polysilicon products than that of the organic carbon in chlorosilanes. In the actual production， the original process was improved by installing a methane removal apparatus before the silicon reduction furnace to maintain the methane content in hydrogen at about 5.0×10-5.

polysilicon； modified Siemens process； carbon content

TQ127

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0373—05

2014-12-09；

2016-07-29。

蔡延國(guó)（1978—），男，工程師。E-mail：yanguo_cai@asia-silicon.com。