蘇寶根，吳劍驊，聞光東，馬 杰，房建威，邢華斌，任其龍

浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

熱等離子體裂解丙烷制乙炔數(shù)學(xué)模擬

蘇寶根，吳劍驊，聞光東，馬 杰，房建威，邢華斌，任其龍

浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

為了對(duì)反應(yīng)器的停留時(shí)間進(jìn)行合理優(yōu)化，將旋轉(zhuǎn)弧等離子體反應(yīng)器視為一維平推流反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)模型，結(jié)合裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與反應(yīng)器流動(dòng)模型，采用 CHEMKIN-PRO對(duì)丙烷的裂解過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，用于分析熱等離子體反應(yīng)器內(nèi)丙烷的裂解過(guò)程中產(chǎn)物的濃度分布及溫度分布情況。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分別采用均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。模擬結(jié)果表明，包含結(jié)焦模型的非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出更好的一致性，隨著反應(yīng)器長(zhǎng)度的增加，乙炔濃度存在最佳點(diǎn)。通過(guò)降低反應(yīng)器的停留時(shí)間至1.0 ms以下，能有效提升C2H2收率。

數(shù)學(xué)模擬 熱等離子體 丙烷 裂解 乙炔

熱等離子體具有高溫、高焓以及富含活性粒子等特性，能夠在毫秒級(jí)的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化。熱等離子體技術(shù)已被廣泛運(yùn)用于煤裂解制乙炔［1］、煤氣化［2］、碳烷烴轉(zhuǎn)化［3］、二氧化碳重整［4］以及生物質(zhì)氣化［5］等研究中。因不產(chǎn)生CO2及耗水量少，熱等離子體裂解煤及低碳烷烴制乙炔工藝被視為能代替?zhèn)鹘y(tǒng)電石法的既環(huán)保又高效的新工藝。

由于熱等離子體裂解制乙炔的反應(yīng)過(guò)程在毫秒級(jí)時(shí)間內(nèi)完成，產(chǎn)物需要快速淬冷以防止乙炔的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，因此，對(duì)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于熱等離子體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及優(yōu)化顯得尤為重要。然而由于等離子體裂解在瞬時(shí)完成反應(yīng)，對(duì)其動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究較難實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)階段相關(guān)的熱等離子體裂解動(dòng)力學(xué)研究主要集中于甲烷裂解制乙炔［6，7］及煤的裂解過(guò)程［8］。熱等離子體裂解體的熱力學(xué)平衡研究表明，不包含固態(tài)碳的均相熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果與裂解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為相符［9］。研究者們普遍認(rèn)為在熱等離子體反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為毫秒級(jí)，這使得反應(yīng)器內(nèi)氣固相平衡難以達(dá)到，整個(gè)反應(yīng)體系可認(rèn)為是單一氣相平衡狀態(tài)。故有研究者在動(dòng)力學(xué)研究中采用均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬［6，7］。Slovetskii等［6］選擇了29種物質(zhì)及74個(gè)氣相反應(yīng)用于描述裂解過(guò)程中甲烷的轉(zhuǎn)化及主要產(chǎn)物（C2H2及H2）的形成，并結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)及傳熱過(guò)程建立了一個(gè)甲烷裂解動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)模型。模擬結(jié)果表明，產(chǎn)物中甲烷濃度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值存在較大偏差，認(rèn)為主要誤差來(lái)源于等離子體炬用于加熱氫氣的實(shí)際功率、氫氣與甲烷的氣體流量、反應(yīng)時(shí)間及最初混合物中的氫碳比等。由于在實(shí)際裂解反應(yīng)中，焦的生成無(wú)法避免，因此有研究者采用非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬。Holmen等［10］提出了一個(gè)簡(jiǎn)化的甲烷等離子體裂解的表觀動(dòng)力學(xué)模型，并利用該簡(jiǎn)化模型對(duì)甲烷的裂解過(guò)程進(jìn)行計(jì)算，得到了反應(yīng)體系中各組分隨反應(yīng)時(shí)間的分布情況。Fincke等［11］建立了包含29種物質(zhì)，87個(gè)氣相反應(yīng)及2個(gè)結(jié)焦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，用于研究甲烷的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在此基礎(chǔ)上，利用CHEMKIN 3.6中一維平推流反應(yīng)器模擬了不同條件下甲烷裂解結(jié)果。利用該方法計(jì)算的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差較小。

由于在等離子體環(huán)境中丙烷在熱力學(xué)上并不能穩(wěn)定存在，因此早期的動(dòng)力學(xué)研究模型中并不包含丙烷，無(wú)法直接用于丙烷裂解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬研究。為此，本工作用一維平推流反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)模型對(duì)MW級(jí)旋轉(zhuǎn)弧等離子體反應(yīng)器進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，分別結(jié)合均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（包含結(jié)焦模型）進(jìn)行計(jì)算模擬。均相反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)包含198種物質(zhì)與762個(gè)氣相基元反應(yīng)，能適用于多種化合物的裂解過(guò)程研究。結(jié)焦模型則采用了燃燒過(guò)程中較為公認(rèn)的多環(huán)芳烴成核，氫消除乙炔加成（HACA）［12，13］及多環(huán)芳烴縮聚［14］的固體焦表面生長(zhǎng)機(jī)理。通過(guò)對(duì)比丙烷裂解的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值，篩選出更加合理的動(dòng)力學(xué)模型，用于指導(dǎo)工藝條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化。

1　丙烷等離子體裂解過(guò)程模型的建立及描述

1.1反應(yīng)器模型

旋轉(zhuǎn)弧等離子體反應(yīng)器的主要結(jié)構(gòu)如圖1所示，它由棒狀陰極、套筒狀陽(yáng)極、淬冷段及勵(lì)磁線圈組成。反應(yīng)器內(nèi)電弧在外加磁場(chǎng)的作用下高速旋轉(zhuǎn)，形成均勻的等離子體。丙烷與氫氣從旋轉(zhuǎn)電弧上方通過(guò)，直接與等離子體充分接觸，快速完成裂解反應(yīng)，并在淬冷器的作用下迅速冷卻至100℃以下，得到穩(wěn)定的裂解氣。

圖1　等離子體炬反應(yīng)器Fig.1 Schematic of rotating arc plasma reactor

整個(gè)反應(yīng)器主要為管式結(jié)構(gòu)，采用CHEMKIN-PRO中的平推流反應(yīng)器模塊，建立簡(jiǎn)化的反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)，用于模擬丙烷的等離子體裂解過(guò)程，簡(jiǎn)化的反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)模型如圖2所示。

圖2　CHEMKIN-PRO的反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)模型Fig.2 Reactor network model in CHEMKIN-PRO

模型建立過(guò)程中的基本假設(shè)如下：1）反應(yīng)器內(nèi)流體的流動(dòng)過(guò)程被視為一維穩(wěn)態(tài)平推流，所有的物質(zhì)參數(shù)在徑向方向上均勻分布；2）等離子體的初始溫度通過(guò)氣體的比焓（輸入功率/氣體流量）換算得到；3）實(shí)際淬冷過(guò)程中淬冷水與產(chǎn)品氣之間的反應(yīng)過(guò)程被忽略，淬冷過(guò)程理想化。利用該模型研究不同功率條件下丙烷的等離子體裂解過(guò)程，模擬所用的實(shí)驗(yàn)條件如表 1所示。表中，H2，C3H8和Ar的體積百分?jǐn)?shù)分別為99.50%，94.00%和99.99%，H2，C3H8和Ar的流量均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的流量。

表1　丙烷裂解條件Table 1 Conditions of propane pyrolysis

1.2動(dòng)力學(xué)模型

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中包含有198種物質(zhì)與762個(gè)氣相基元反應(yīng)，用于描述包括丙烷裂解、乙炔生成以及作為結(jié)焦前體多環(huán)芳烴的生成過(guò)程。其中C1～C6的基元反應(yīng)主要來(lái)源于JetSurF V2.0模型［15］與USC Mech V2.0模型［16］。USC Mech V2.0模型描述了C1～C4烴類的高溫裂解與氧化過(guò)程，JetSurF V2.0模型進(jìn)一步完善了包括 C5～C12中直連烷烴、環(huán)烷烴以及單烷基取代的環(huán)烷烴在高溫下的裂解與氧化過(guò)程。多環(huán)芳烴（PAHs）的生長(zhǎng)過(guò)程與聚炔烴（C2nH2）的生長(zhǎng)過(guò)程則參照氫消除乙炔加成（HACA）中所涉及的基元反應(yīng)進(jìn)行設(shè)置。CHEMKIN-PRO中反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算基于修正的阿累尼烏斯方程，如下式所示：

式中：A為指前因子，cm3/（mol.s）；T為反應(yīng)溫度，K；n為溫度的指數(shù)修正項(xiàng)；Ea為活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，8.314 J/（mol.K）。

非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，引入了固體焦的形成模型。焦的形成模型通常分為兩個(gè)過(guò)程，包括焦的成核過(guò)程與表面生長(zhǎng)過(guò)程。其中，多環(huán)芳烴［17，18］與聚炔烴［19］在燃燒及裂解的研究中被廣泛視為結(jié)焦前體。本工作選擇芘（A4）［20，21］作為結(jié)焦前體，焦的成核速率可視為芘的分解速率。焦的表面生長(zhǎng)過(guò)程包含了氫消除乙炔加成以及多環(huán)芳烴縮聚反應(yīng)。固體焦形成反應(yīng)如表 2所示。在固體焦表面的活性位點(diǎn)（α）對(duì)焦的生長(zhǎng)速率有較大的影響，本工作選擇Wen等［22］報(bào)道的α值（為1.66×10-7mol/cm2）用于固體焦生長(zhǎng)速率的計(jì)算。

表2　固體焦的形成反應(yīng)Table 2 Reaction of soot formation

2　結(jié)果與討論

2.1均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果分析

采用均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)丙烷的等離子體裂解過(guò)程進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。不同實(shí)驗(yàn)條件下的模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值列于表3，表中模擬I為采用均相模型的模擬結(jié)果。反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及主要產(chǎn)物CH4，C2H4和C2H2的濃度分布如圖3所示。

圖3　均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果中CH4，C2H4和C2H2的濃度分布與溫度分布Fig.3 Distributions of CH4， C2H4and C2H2concentrations and temperature from the simulation of homogeneous reaction kinetic model

由圖可以看出，反應(yīng)器內(nèi)的溫度由于裂解反應(yīng)而迅速下降，并在冷卻水的影響下進(jìn)一步降低，不同實(shí)驗(yàn)條件下所得的淬冷前溫度分別為1 695，1 795及2 371 K。在反應(yīng)段前端約為0.02～0.10mm處，CH4與C2H4的濃度達(dá)到最大值，隨后兩者的濃度急劇下降至平衡值。C2H2濃度在反應(yīng)段前端急劇上升，在10～20mm處，C2H2濃度趨于穩(wěn)定，而隨著反應(yīng)段長(zhǎng)度的增加，C2H2濃度的變化幅度不明顯。對(duì)比不同功率條件下的模擬結(jié)果，隨著輸入功率的增加，C2H2濃度在反應(yīng)段內(nèi)的分布趨勢(shì)發(fā)生改變。當(dāng)輸入功率為614.9和692.8 kW時(shí)，C2H2濃度在反應(yīng)段內(nèi)達(dá)到平衡后，隨著反應(yīng)器長(zhǎng)度的進(jìn)一步增加，C2H2濃度有所下降；當(dāng)輸入功率增加至794.2 kW 時(shí)，C2H2濃度在反應(yīng)段內(nèi)達(dá)到平衡后，隨著反應(yīng)器長(zhǎng)度增加C2H2濃度一直上升。在淬冷段中，C2H2的濃度變化不大。由表3可以看出，反應(yīng)器出口的最終結(jié)果顯示，C2H2產(chǎn)率隨輸入功率的增加而增加，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示C2H2產(chǎn)率存在最佳值。均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果所得的C2H2濃度及產(chǎn)率均高于實(shí)際值?？梢?jiàn)用均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬，與實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程存在較大的偏差。

2.2非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果分析

采用非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)丙烷的等離子體裂解過(guò)程進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)條件如表 1所示。不同實(shí)驗(yàn)條件下的模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值列于表3，表中模擬II為采用非均相模型的模擬結(jié)果。反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布及主要產(chǎn)物CH4，C2H4和C2H2的濃度分布如圖4所示。由圖可看出，反應(yīng)器內(nèi)溫度由于裂解反應(yīng)而迅速下降，并在冷卻水的影響下進(jìn)一步降低，不同實(shí)驗(yàn)條件下所得的淬冷前溫度分別為1 752，1 857 及2 415 K。非均相模型計(jì)算所得的淬冷前溫度高于均相模型的模擬值，這是由于焦的生成過(guò)程為放熱反應(yīng)，使得反應(yīng)段的溫度升高。反應(yīng)器內(nèi)CH4與C2H4濃度在0.02～0.10mm處達(dá)到最大值，隨后便急劇下降，其變化趨勢(shì)與均相模型的計(jì)算結(jié)果大致相同。C2H2濃度在反應(yīng)器內(nèi)快速到達(dá)最大值后有較為明顯的下降。隨著輸入功率的增加，C2H2濃度達(dá)到最大值的速率加快。輸入功率為614.9 kW時(shí)，C2H2濃度在112mm（反應(yīng)的停留時(shí)間為1.12 ms）處達(dá)到最大，為14.81%；輸入功率為692.8 kW時(shí)，在55mm（反應(yīng)的停留時(shí)間為0.52 ms）處達(dá)到最大，為14.80%；輸入功率為794.2 kW時(shí)，在33mm（反應(yīng)的停留時(shí)間為0.28 ms）處達(dá)到最大，為14.43%。由此可見(jiàn)，C2H2最高濃度隨著輸入功率的增加而降低，這是由于反應(yīng)器內(nèi)的溫度提高加快了固體焦的生成速率，不利于 C2H2濃度的提升。同時(shí)可以看到，當(dāng)停留時(shí)間進(jìn)一步增加，反應(yīng)更傾向于焦的生成過(guò)程，因此減少反應(yīng)的停留時(shí)間能夠有效提升C2H2收率?？梢?jiàn)通過(guò)縮短反應(yīng)器長(zhǎng)度，降低反應(yīng)的停留時(shí)間至1.0 ms以下能有效提升C2H2收率（約10%左右）。對(duì)比中試實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表3所示，非均相模型模擬所得的C2H2產(chǎn)率仍比實(shí)際值偏大，但是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，淬冷水與產(chǎn)品氣之間發(fā)生反應(yīng)所生成的CO甚至CO2會(huì)降低C2H2收率?？紤]到產(chǎn)品氣中C主要以C2H2的形式存在，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中所檢測(cè)到的CO甚至CO2主要由淬冷水與C2H2反應(yīng)生成。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果中C2H2，CO和CO2的收率視為理想淬冷狀態(tài)下的C2H2收率，并考慮氣相產(chǎn)物中的碳收率，非均相模型的模擬值與實(shí)驗(yàn)值有較好的一致性。

圖4　非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬結(jié)果中CH4，C2H4與C2H2的濃度分布與溫度分布Fig.4 Distributions of CH4， C2H4and C2H2concentrations and temperature from the simulation of heterogeneous reaction kinetic model

表3　實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較Table 3 Comparison of experimental data and simulation results

2.3均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)比

當(dāng)輸入功率為692.8 kW時(shí)，均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬所得的反應(yīng)器內(nèi)C2H2的濃度分布如圖5所示。由圖可看出，兩種模型給出的反應(yīng)器內(nèi)C2H2濃度分布在反應(yīng)段前端0～50mm（反應(yīng)停留時(shí)間為0.5 ms）處幾乎完全相同，隨著停留時(shí)間的進(jìn)一步加長(zhǎng)（0.5～4.0 ms），結(jié)焦反應(yīng)對(duì)于裂解氣的組成產(chǎn)生影響。由此可以看出，焦的生成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相反應(yīng)過(guò)程。這意味著當(dāng)?shù)入x子體反應(yīng)器的停留時(shí)間足夠短時(shí)，均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型亦可用于裂解過(guò)程的模擬計(jì)算。

圖5　均相模型與非均相模型的乙炔濃度分布Fig.5 Concentration distribution of C2H2from homogeneous and heterogeneous kinetic model under Exp 2

3　結(jié) 論

將旋轉(zhuǎn)弧等離子體反應(yīng)器視為一維平推流反應(yīng)器模型網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與反應(yīng)器流動(dòng)模型，采用CHEMKIN-PRO對(duì)丙烷的裂解過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬。結(jié)果顯示，非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有更好的一致性。分析反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分布可看出C2H2濃度隨停留時(shí)間的增加存在最佳值。當(dāng)輸入功率為614.9 kW時(shí)，C2H2濃度在停留時(shí)間為1.12 ms處達(dá)到最大，為14.81%；當(dāng)輸入功率為692.8 kW時(shí)，C2H2濃度在停留時(shí)間為0.52 ms處達(dá)到最大，為14.80%；當(dāng)輸入功率為794.2 kW時(shí)，C2H2濃度在停留時(shí)間為0.28 ms處達(dá)到最大，為14.43%。隨著停留時(shí)間的增加，結(jié)焦過(guò)程對(duì)裂解氣組成的影響逐漸增大。可以看出焦的形成過(guò)程在整個(gè)裂解過(guò)程中是一個(gè)動(dòng)力學(xué)限制過(guò)程，通過(guò)縮短反應(yīng)器長(zhǎng)度，降低反應(yīng)的停留時(shí)間至1.0 ms以下能有效提升C2H2收率（10%左右）。隨著輸入功率增加，反應(yīng)段內(nèi)C2H2濃度的最大值降低，過(guò)高的功率會(huì)加速反應(yīng)體系內(nèi)的結(jié)焦過(guò)程，不利于C2H2收率的提升。

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Numerical Simulation of Propane Pyrolysis to Acetylene by Thermal Plasma

Su Baogen， Wu Jianhua， Wen Guangdong， Ma Jie， Fang Jianwei， Xing Huabin， Ren Qilong
Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University， Hangzhou 310027， China

In order to rationally optimize the residence time of propane pyrolysis process in a thermal plasma reactor， the rotating arc plasma reactor was regarded as one-dimensional plug flow reactor network model to analyze the concentration and temperature distributions of the propane pyrolysis in the thermal plasma reactor using the pyrolysis reaction kinetic model and the flow model of the reactor to mathematically simulate the pyrolysis process of propane by CHEMKIN-PRO software. The plasma pyrolysis process of propane was investigated from homogeneous and heterogeneous reaction models， respectively. The simulation results indicated that the heterogeneous reaction kinetic model with the soot formation model was in agreement with the experimental results. With the increase of the reactor length， there was an optimum concentration point of acetylene and the yield of acetylene could be efficiently improved by reducing the residence time of plasma reactor to 1.0 ms.

numerical simulation； thermal plasma； propane； pyrolysis； acetylene

TQ018；TQ221

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0341—07

2015-03-19；

2016-07-13。

蘇寶根（1975—），男，副教授；任其龍（1959—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail：renql@zju.edu.cn。