王倩倩，陳承鎮(zhèn)，張志盼，程振民

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

電解液組成對(duì)CO2電化學(xué)還原效率的影響

王倩倩，陳承鎮(zhèn)，張志盼，程振民

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

為了考察電解液組成（溶劑和支持電解質(zhì)）對(duì)CO2電還原效率的影響，以金屬銀為工作電極，在三電極電解槽中進(jìn)行了恒電位電解及循環(huán)伏安掃描實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：相比于二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇，用乙腈作溶劑時(shí)產(chǎn)物CO法拉第效率最高；強(qiáng)酸作為陽(yáng)極液支持電解質(zhì)可以降低CO2還原過(guò)電位并提高CO部分電流密度；離子液體作為陰極液支持電解質(zhì)可以全面提高CO2還原效率。研究不同離子液體的催化行為，發(fā)現(xiàn)離子液體中陽(yáng)離子部分對(duì)CO部分電流密度的影響比陰離子的影響更明顯，進(jìn)一步證實(shí)了咪唑陽(yáng)離子對(duì)還原CO2起主要催化作用。

二氧化碳 電化學(xué)還原 一氧化碳 電解液組成

CO2在大氣中含量增加是氣候變暖、環(huán)境惡化的重要原因。CO2資源化利用是解決這些問(wèn)題的有效途徑。在多種催化固定CO2的方法中，電化學(xué)還原為CO具有選擇性好、操作便捷和產(chǎn)品價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，因而受到廣泛關(guān)注［1］。對(duì)于電還原CO2為CO，只有當(dāng)電流密度大于200 mA/cm2，CO法拉第效率（FECO）大于90%，CO能量效率（EE）大于50%時(shí)，該反應(yīng)在經(jīng)濟(jì)上才是切實(shí)可行的。然而，在常壓下通常很難同時(shí)滿足以上要求。盡管人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬銀片對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物CO具有較高選擇性（約為80%），并且改變銀的幾何形態(tài)，將其制備成納米孔銀或者納米銀顆粒，還可以獲得更高的CO法拉第效率（大于90%），但是電解過(guò)程中，電流密度低，只有5～20 mA/cm2，有待進(jìn)一步提高［2-4］。目前國(guó)內(nèi)外的研究主要集中在電極材料開(kāi)發(fā)方面，但對(duì)于電解液方面的研究較少。本工作選用對(duì)CO具有高選擇性的銀片作為工作電極，具體考察了溶劑和支持電解質(zhì)對(duì)電還原CO2效率的作用，確定了最佳的電解液組成。另外，近來(lái)研究人員發(fā)現(xiàn)使用室溫下離子液體（RTIL）作為支持電解質(zhì)可以高效催化CO2電還原為CO［5］，但是目前對(duì)其催化機(jī)理方面的研究較少，本工作還將對(duì)離子液體催化機(jī)理做一定探究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)步驟

常壓下使用CHI 660e電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安掃描（CV）和恒電位電解（CPE）實(shí)驗(yàn)。所有實(shí)驗(yàn)均在三腔室三電極密封電解槽中進(jìn)行，陽(yáng)極室與陰極室間用Nafion 117?陽(yáng)離子交換膜（杜邦公司）隔開(kāi)，參比電極室與工作電極室間用魯金毛細(xì)管連接。循環(huán)伏安掃描和恒電位電解實(shí)驗(yàn)中使用的工作電極分別為銀盤（?3mm）和銀片（1cm×1cm，純度大于99.9%），輔助電極為鉑片（1.5cm×1.5cm，純度大于99.9%），參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。實(shí)驗(yàn)使用的有機(jī)溶劑有乙腈（AN）、甲醇（MeOH）及二甲基甲酰胺（DMF），純度大于99%；支持電解質(zhì)有四正丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）及室溫離子液體（RTIL），純度大于99%。

CV掃描和CPE實(shí)驗(yàn)前先向電解液中通45min的高純N2除去溶解氧，隨后通45min的高純CO2至溶液飽和。電解裝置流程圖如圖1所示。對(duì)于CV實(shí)驗(yàn)，起始電位定義為電流達(dá)到還原峰值電流 5%或 10%時(shí)的電位值。對(duì)于CPE實(shí)驗(yàn)，在CO2飽和的陰極電解液中進(jìn)行，恒定電解電位為-2.1 V并當(dāng)通過(guò)電量達(dá)到50 C時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。CPE實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，陰極室電解槽頂部氣體用氣相色譜進(jìn)行分析（GC-900C，天辰）。

圖1　電解裝置流程Fig.1 The flow chart of electrolysis devices

1.2參數(shù)計(jì)算

還原產(chǎn)物法拉第效率計(jì)算公式為［6］：

式中：FE為法拉第效率；F為法拉第常數(shù)，其值為96 485 C/mol；z為交換電子數(shù)；n為產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol；Q為總電量，C。

產(chǎn)物部分電流密度計(jì)算公式如下：

式中：CD為電流密度，mA/cm2；t為電解時(shí)間，s；A為電極面積，cm2。

生成速率計(jì)算公式：

式中：R為生成速率，mol/（m2.h）。

2　結(jié)果與討論

2.1溶劑篩選

在電催化還原 CO2的實(shí)驗(yàn)中，所選電解液溶劑應(yīng)當(dāng)具有電化學(xué)窗口寬、化學(xué)穩(wěn)定性好和對(duì) CO2溶解度大等性能。分別向3種常用有機(jī)溶劑（MeOH，DMF和AN）中加入0.1 mol/L TBAPF6支持電解質(zhì)后配成3種電解液，其CPE實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表可知，CO法拉第效率按下面溶劑順序依次為：MeOH最小，DMF次之，AN最大，而H2的法拉第效率按此順序遞減。因此，AN作為溶劑時(shí)產(chǎn)物CO的選擇性最高。為了探究溶劑的影響，首先進(jìn)行了CV掃描實(shí)驗(yàn)，但掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2起始還原電位在質(zhì)子性溶劑MeOH中最正，即CO2在MeOH中還原過(guò)電位最低。說(shuō)明此時(shí)熱力學(xué)并不是影響還原產(chǎn)物分布的決定因素。由表2可知，CO2在AN中的溶解量幾乎為其在MeOH中的5倍，并略微大于在DMF中的量，這與CO法拉第效率在不同溶劑中的大小順序一致。另外，有研究發(fā)現(xiàn)［7］：低溫條件下CO2在甲醇中的溶解量大幅度提高，并由此造成電解產(chǎn)物中CO含量顯著增加。因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與低溫下CO選擇性增加的原因類似，隨著溶液中CO2濃度的增加，CO2被還原的機(jī)會(huì)可能性大大提高。另外，由于甲醇羥基位上的氫活性較高，容易在陰極發(fā)生極化反應(yīng)，因此甲醇作為溶劑時(shí)，電解產(chǎn)生的大量氫氣可能源于甲醇自身的分解［4］。綜上所述，選擇AN作為陰極電解液溶劑較合適。

表1　不同有機(jī)溶劑中CPE實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Results of CPE experiments in various solvents

表2　25℃時(shí)不同溶劑的CO2溶解度［8］Table 2 CO2solubility in various solvents at 25℃

2.2支持電解質(zhì)影響

2.2.1陽(yáng)極液支持電解質(zhì)

陰極液為0.1 mol/L TBAPF6乙腈溶液，分別考察以H3PO4和H2SO4作為陽(yáng)極液支持電解質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。同樣在-2.1 V下進(jìn)行CPE實(shí)驗(yàn)，由圖2的CV曲線可見(jiàn)，在該電位下電極上幾乎沒(méi)有電流流過(guò)（曲線1），說(shuō)明0.1 mol/L TBAPF6乙腈溶液是電化學(xué)穩(wěn)定的，電解結(jié)果見(jiàn)表3。

圖2　不同陽(yáng)極電解液時(shí)銀盤電極上的CV曲線Fig.2 CV curves recorded on Ag disc electrode with various anolytes

表3　陰極液為TBAPF6乙腈時(shí)不同陽(yáng)極液CPE實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of CPE experiments using various anolytes and TBAPF6/AN as catholyte

對(duì)比使用0.1 mol/L的TBAPF6乙腈溶液作為陽(yáng)極液的電解結(jié)果，使用磷酸水溶液作為陽(yáng)極液后，H2法拉第效率明顯增加，而若將0.5 mol/L的H3PO4水溶液替換為0.5 mol/L的H2SO4水溶液，該值進(jìn)一步增加。此外，由圖2的CV曲線可知，若將陽(yáng)極液同樣按上述順序更換，還原峰電流不斷增加，還原起始電位逐漸向正方向移動(dòng)。因此，CPE實(shí)驗(yàn)及CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，增加陽(yáng)極液質(zhì)子性能有利于加快整體反應(yīng)進(jìn)程。本實(shí)驗(yàn)體系，在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極室的質(zhì)子能夠透過(guò)陽(yáng)離子交換膜遷移到陰極室，增加陰極液的質(zhì)子能力，如果陽(yáng)極液供質(zhì)子能力非常弱，那么質(zhì)子的遷移過(guò)程將非常困難，而當(dāng)陽(yáng)極液為酸性水溶液時(shí)，質(zhì)子遷移能力將大大增強(qiáng)。因此用酸性水溶液（尤其是強(qiáng)酸水溶液）作為陽(yáng)極液時(shí)，電解過(guò)程中Ag電極附近質(zhì)子較多，進(jìn)而可能影響了還原產(chǎn)物分布。反應(yīng)式（4）～（6）為電催化反應(yīng)過(guò)程中CO和H2的生成機(jī)理。由公式（4）和（6）可見(jiàn)，CO2和H+離子從Ag電極處得到第一個(gè)電子還原是同時(shí)進(jìn)行的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此若電極附近H+濃度增加而CO2濃度不變，應(yīng)該更有利于反應(yīng)（6）的進(jìn)行，于是H2生成機(jī)會(huì)增加。

CO生成機(jī)理：

副反應(yīng)：

由表 3可知，雖然 CO的法拉第效率隨著陽(yáng)極液質(zhì)子性能增加而略微下降，但其部分電流密度（CDCO）卻大幅度上升。這一方面是由于隨著陽(yáng)極液質(zhì)子能力增強(qiáng)，CO2還原起始電位向正方向移動(dòng)（見(jiàn)圖2），即CO2轉(zhuǎn)化過(guò)電位大大降低，根據(jù)馬庫(kù)斯等式，這將強(qiáng)化CO2還原速率［9］；另一方面，H+作為反應(yīng)（5）和（6）的反應(yīng)物，其濃度的增加也將加速反應(yīng)。這些都使得電解過(guò)程中總電流密度顯著增加，故CDCO相應(yīng)增加。

2.2.2陰極液支持電解質(zhì)

以濃度為0.5 mol/L的H2SO4水溶液作為陽(yáng)極電解液，研究以咪唑型離子液體（IL）作為陰極液支持電解質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 3。由圖可知，隨著陰極液中 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4）的濃度由0增加到0.5 mol/L，產(chǎn)物CO的法拉第效率由77%上升到94%，而H2法拉第效率由9%降到2%。為了進(jìn)一步探究EMIMBF4起作用的原因，對(duì)其進(jìn)行CV掃描實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可知，陰極液中加入0.5 mol/L的EMIMBF4后，CO2的還原起始電位減少了0.23 V（曲線1和2），即整個(gè)還原體系的過(guò)電位大大降低，當(dāng)EMIMBF4存在時(shí)，CO在熱力學(xué)上更加容易生成。這是由于電解過(guò)程中吸附在電極表面的咪唑陽(yáng)離子EMIM+與CO2形成了穩(wěn)定的配合物［EMIM-CO2］，該配合物的產(chǎn)生提供了一條更容易生成CO的能量途徑［10］。另外，吸附在電極表面的咪唑陽(yáng)離子阻止H+在Ag電極表面吸附，導(dǎo)致H2被抑制。

圖3　CO和H2法拉第效率隨EMIMBF4濃度變化曲線Fig.3 Changes of FE of CO and H2with the concentration of EMIMBF4

圖4　加入離子液體前后Ag盤電極上CV曲線Fig.4 CV curves recorded on the Ag disc electrode in the absence and presence of RTIL， respectively

不同離子液體對(duì)CO部分電流密度的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可知，CDCO在BMIM+型離子液體中的值明顯大于其在EMIM+中的值，而若保持陽(yáng)離子部分不變，電流密度變化較小。由CO部分電流密度的差別可以看出咪唑型離子液體對(duì)電還原CO2為CO的影響主要?dú)w功于其咪唑陽(yáng)離子部分（MIM+）。

圖5　不同離子液體對(duì)CO部分電流密度的影響。Fig.5 Effect of various ionic liquid on the partial current density of CO

圖6　不同EMIMPF6與BMIMPF6物質(zhì)的量之比的二元混合物的CO2還原曲線Fig.6 The curves of CO2reduction with different molar ratio of EMIMPF6to BMIMPF6

根據(jù)Rosen等［10］提出的表面催化機(jī)理，CO2的電還原效率應(yīng)與咪唑陽(yáng)離子在Ag電極表面上的吸附量有關(guān)。因此，BMIM+陽(yáng)離子催化效果優(yōu)于EMIM+的原因可能是BMIM+在銀電極表面的吸附量大于EMIM+。由于相關(guān)研究已經(jīng)報(bào)道陽(yáng)離子在電極表面的吸附量與CO2還原峰電流絕對(duì)值幾乎呈正比例關(guān)系［11］，因此，進(jìn)行了不同物質(zhì)的量之比的EMIMPF6與BMIMPF6作為電解質(zhì)時(shí)的線性伏安掃描實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖可知：在相同濃度下，BMIMPF6作為支持電解質(zhì)時(shí)的CO2還原峰電流絕對(duì)值（曲線4）大于EMIMPF6時(shí)的值（曲線1），間接說(shuō)明了陽(yáng)離子BMIM+在銀表面的吸附量大于EMIM+；CO2還原峰電流增速與BMIMPF6濃度增量正相關(guān)，因此陽(yáng)離子在電極表面的吸附量隨著BMIMPF6含量的增加而增加。另外，在保持離子液體總濃度為0.5 mol/L不變的情況下，若將EMIMPF6和BMIMPF6按不同物質(zhì)的量之比混合作為陰極液支持電解質(zhì)，其對(duì)CO2還原產(chǎn)物的影響結(jié)果見(jiàn)表4。由表可知，CDCO值同樣隨著二元混合物中BMIMPF6含量的增加而增加，進(jìn)一步說(shuō)明CO2電還原效率可能與咪唑陽(yáng)離子吸附量有關(guān)。

表4　不同EMIMPF6與BMIMPF6物質(zhì)的量之比的二元混合物對(duì)CO2還原產(chǎn)物的影響Table 4 Results for CO2reduction under different molar ratio of EMIMPF6to BMIMPF6

2.3離子液體催化機(jī)理

CO2在離子液體存在下的電還原反應(yīng)遵循EC類型反應(yīng)機(jī)理，即先得電子后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)［12］。此外，近來(lái)較多文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)咪唑陽(yáng)離子能夠被一電子還原為咪唑卡賓，該中間體易與CO2發(fā)生親核反應(yīng)［13，14］，因此，Rosen等［10］提出的配合物可能是由咪唑卡賓和CO2加合而成。為了探究該加合物生成的可能性，進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖可知，在不含離子液體的N2飽和陰極液中，CV圖上未出現(xiàn)氧化峰（曲線1），而加入離子液體后，在電位-0.25 V處出形成了一個(gè)明顯的氧化峰（曲線 2），該峰的形成應(yīng)與離子液體有關(guān)。這主要是由于電化學(xué)還原過(guò)程中產(chǎn)生了不穩(wěn)定的咪唑卡賓，其容易被氧化回初始的咪唑陽(yáng)離子狀態(tài)，進(jìn)而形成氧化峰。然而，在CO2飽和條件下，該峰消失（曲線3），說(shuō)明不穩(wěn)定的咪唑卡賓與CO2反應(yīng)形成了穩(wěn)定不易被氧化的加合物［14］。上述結(jié)論進(jìn)一步證明吸附在電極表面的 EMIM+陽(yáng)離子能夠被還原，并且還原產(chǎn)物能與 CO2反應(yīng)形成中性配合物［EMIM-CO2］。基于此，與激發(fā)態(tài)吡啶作用類似［15］，咪唑卡賓在與CO2作用過(guò)程中可能經(jīng)歷了親核加成-消除反應(yīng)，使得電子能夠通過(guò)內(nèi)部傳遞從咪唑環(huán)轉(zhuǎn)移到CO2上形成EMIM+穩(wěn)定的CO2.-中間體，進(jìn)而再還原為CO（見(jiàn)圖8）。總之，與大多催化劑作用相同，離子液體主要作用便是提供一條更容易生成激發(fā)態(tài)CO2.-陰離子的能量途徑。

圖7　乙腈陰極液中銀盤電極上CV曲線Fig.7 CV curves recorded on Ag disc electrode in AN

圖8　EMIM+催化還原CO2為CO 過(guò)程Fig.8 Process of CO2electroreduction to CO with the catalytic of EMIM+

3　結(jié) 論

通過(guò)篩選溶劑和支持電解質(zhì)，優(yōu)化了電解液組成，提高了CO2電還原效率。在使用乙腈作為陰極液溶劑，硫酸作為陽(yáng)極液支持電解質(zhì)，離子液體EMIMBF4作為陰極液支持電解質(zhì)時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物CO法拉第效率大于90%，CO部分電流密度（CDCO）大于20 mA/cm2。調(diào)控離子液體組成，保持其陰離子部分不變，將咪唑陽(yáng)離子EMIM+替換為BMIM+，CDCO從約20 mA/cm2增加到50 mA/cm2左右，若只改變陰離子部分并沒(méi)有引起明顯的電流密度變化，因此咪唑陽(yáng)離子起主要催化作用。進(jìn)一步探究EMIM+催化機(jī)理，結(jié)果表明，電解過(guò)程中，EMIM+能夠被一電子還原，還原產(chǎn)物咪唑卡賓能夠與CO2反應(yīng)形成中性配合物［EMIM-CO2］，從而降低了CO2還原活化能。

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Effects of Electrolyte Solution Composition on Efficiency of CO2Electrochemical Reduction

Wang Qianqian， Chen Chengzhen， Zhang Zhipan， Cheng Zhenmin
State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

In order to investigate the effects of solvent and supporting electrolyte on the electroreduction of CO2， the constant potential electrolysis （CPE） and cyclic voltammetry （CV） experiments were conducted on Ag electrode in a three-electrode electrolytic cell. The results showed that the Faradic efficiency of CO obtained in acetonitrile was the highest compared to those in methanol and DMF. The overpotential of CO2reduction decreased and the partial current density of CO（CDCO） increased when strong acid was used as the supporting electrolyte in the anolyte. The overall efficiency of CO2reduction was further enhanced when the ionic liquid （IL） was used as the supporting electrolyte in the catholyte. Comparing the performances of various ionic liquids on CO2reduction， it was found that the cationic group in IL had much more significant impact on the value of CDCOthan that of the anionic group. Based on these observations， it could be confirmed that it was the imidazole cation that played the major catalytic role .

carbon dioxide； electrochemical reduction； carbon monoxide； electrolyte solution composition

O646；X701

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0359—07

2016-03-26；

2016-07-05。

王倩倩（1990—），女，碩士；程振民（1967—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail：zmcheng@ecust.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（WA1113008）。