宋旭艷，熊宏春，馬舒翼，唐 敏，魏 敏

(湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖北 武漢 430051)

冷阱捕獲-ICP-MS測定卷煙主流煙氣中痕量金屬元素

宋旭艷，熊宏春，馬舒翼，唐 敏，魏 敏

(湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，湖北 武漢 430051)

采用自行設(shè)計的煙氣冷阱捕獲器捕集吸煙主流煙氣，ICP-MS測定卷煙煙氣中痕量金屬元素,并詳細(xì)探討了采用115 In～103 Rh 雙內(nèi)標(biāo)元素校正系統(tǒng)對分析信號漂移的補(bǔ)償作用，所建立的分析方法檢出限為0.001～0.08 μg·L-1，RSD≤15%。主流煙氣中分為2部分在線采集，粒相物金屬(Particulate phase matal, PPM)作為總顆粒物的一部分采用纖維素脂濾膜收集測定，氣相物金屬(Gaseous phase metals, GPM)采用自行設(shè)計的冷阱捕獲器，在超低溫條件下在線收集測定。系統(tǒng)地考察了氣相物冷阱捕獲的溫度、采集精度及穩(wěn)定性，表明在選定的-110 ℃最佳溫度條件下，氣相物中各元素的精密度為1%～12%。

ICP-MS;冷阱捕獲;卷煙煙氣;痕量金屬元素

煙草中微量元素的含量與煙草在生長過程中的土壤環(huán)境密切相關(guān)，同時煙草的生長過程、加工過程、卷煙的制造工藝過程也可能會引入一定量的金屬元素和有機(jī)化合物。同時，卷煙是一種以燃燒方式吸食的特殊食品，卷煙燃燒時重金屬元素以煙氣氣溶膠方式進(jìn)入人體，在人體各臟器中形成一定程度的累積，可能會給人類健康帶來不利的影響。因此，很有必要研究卷煙煙氣中金屬元素含量的精確測定技術(shù)。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)以其靈敏度高、檢出限低、精密度好而成為無機(jī)微量元素分析的首選技術(shù)。有關(guān)植物樣品中微量、痕量元素的分析已有大量文獻(xiàn)報道[1-5]，建立了一系列準(zhǔn)確可靠的ICP-MS分析技術(shù)。有關(guān)煙草中微量元素的分析研究，蔣次清等[6]采用ICP-MS測定煙草及土壤中21種元素，獲得滿意的分析結(jié)果。謝濤等[7]報道了卷煙煙氣中的重金屬元素的ICP-MS分析方法，測定了煙氣中Pb，Cd，Cr，Hg和Ni等5種重金屬元素，變異系數(shù)小于5%，加標(biāo)回收率為89.3 %～105.0%。但這些研究僅僅以劍橋?yàn)V片所收集的粒相物中重金屬含量作為卷煙煙氣中總量，顯然有其不合理之處，忽略了氣相中重金屬的含量。本研究采用冷阱捕獲技術(shù)在線收集煙氣中氣相組成，濾片收集粒相組成，利用ICP-MS測定了煙草中痕量的金屬元素，能夠獲得滿意的分析測試結(jié)果，可為進(jìn)一步深入研究煙草制品和合理控制重金屬含量的技術(shù)提供分析手段和數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

1.1.1 儀器 POEMS 3等離子體光質(zhì)譜儀(Thermo Jarrell Ash-VG Elemental公司)；Rm200吸煙機(jī)(德國Borgwaldt Technik公司)；4 Module E-Pure超純水器(美國Barnstead公司)。

1.1.2 試劑 砷(As)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，銅(Cu)，汞(Hg)，鎳(Ni), 鉛(Pb),硒(Se)和鉈(Tl)標(biāo)準(zhǔn)：由1.0 g·L-1單個元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心)逐級稀釋而成。高純HNO3，HClO4均由優(yōu)級純試劑經(jīng)亞沸蒸餾而成。18 MΩ高純水由E-Pure超純水器制得。

1.1.3 材料 5種不同品牌卷煙各2條(硬盒)，具體為A#：紅金龍HZW，B#：紅金龍JZTL，C#：黃鶴樓RH，D#：紅金龍RJP，E#：黃鶴樓JS。劍橋?yàn)V片(德國Borgwaldt Technik公司)，纖維素脂膜(0.044μg·mm-1，上海興亞凈化材料廠)。

1.2方法

1.2.1 煙氣冷阱捕獲器設(shè)計 自行設(shè)計的冷阱捕獲器全部由聚四氟乙烯材料制成。圖1所示的冷阱捕獲器由2部分組成，上部為一個可方便拆卸的帶有2個氣路用接口的圓柱體連接塊，上端與吸煙機(jī)密封接頭連接；下端與捕集容器連接。樣品采集完成后可方便地卸下上部氣路連接塊換上密封蓋。整體置于冷阱中，在線采集氣相組成。所設(shè)計的冷阱捕獲器，在超低溫條件下(-110 ℃)在線收集氣相的分析物，并實(shí)時加入消解液消解樣品，有效地避免分析處理的操作損失。

圖1 冷阱捕獲器剖面圖Fig.1 Profile of cold trap

1.2.2 樣品預(yù)處理 (1)樣品采集：取成品卷煙樣品1條，在GB/T 16447—2004的條件下進(jìn)行平衡，挑選平均質(zhì)量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa的卷煙為樣品卷煙，在GB/T 19609—2004的條件下用吸煙機(jī)進(jìn)行抽吸，用纖維素脂膜收集粒相物，將冷阱捕獲器以氣密封接頭與吸煙機(jī)連接，冷阱捕獲器置于-110 ℃冷阱中。每片濾膜及捕獲器收集20支卷煙的煙氣粒相物和氣相物。

(2)濾膜預(yù)處理：將濾膜置于15 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入5 mL 體積分?jǐn)?shù)為50%的HNO3，2 mL高純HClO4，浸泡1 h后，置于120 ℃電熱板上加熱蒸至近干，待白煙冒盡后,再加入適量的體積分?jǐn)?shù)為50%的HNO3，蒸至濕鹽狀，用體積分?jǐn)?shù)為10%的HNO3提取鹽類，稀釋到50 mL，待上機(jī)測定。

(3)冷阱捕獲物預(yù)處理：冷阱捕獲物現(xiàn)場加入2～3 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的HNO3，1 mL H2O2加密封蓋，浸泡6 h后，置于100 ℃水浴加熱，待溶液完全透明后，稀釋到50 mL，待上機(jī)測定。

1.2.3 等離子體質(zhì)譜儀工作條件 以5 μg·L-19 Be，59 Co，115 In，159 Tb，238 U混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行儀器條件最佳化選擇，使5 μg·L-1115 In的計數(shù)大于1.0×105mPa·s,且各元素變異系數(shù)最小，以進(jìn)行全質(zhì)量范圍內(nèi)質(zhì)量校正，以選擇最佳的儀器工作條件。所選定的儀器參數(shù)如表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of instrument

2 結(jié)果與分析

2.1ICP-MS分析中內(nèi)標(biāo)元素的選擇及其補(bǔ)償作用

在ICP-MS分析中，內(nèi)標(biāo)元素能有效地監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移，并對基體效應(yīng)具有明顯的補(bǔ)償作用。THOMPSON等[8]曾詳細(xì)研究了幾種常用內(nèi)標(biāo)元素115 In，103 Rh，187 Re的行為特征及對基體效應(yīng)的補(bǔ)償作用。胡圣虹等[9]也考察了In，Rh，Re作為內(nèi)標(biāo)元素在稀土分析中的行為及其對基體的補(bǔ)償作用，綜合考慮內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)與電離電勢接近待測元素，提出采用115 In～103 Rh雙內(nèi)標(biāo)元素為校正系統(tǒng)。試驗(yàn)表明，采用內(nèi)標(biāo)元素校正的回收率明顯優(yōu)于無內(nèi)標(biāo)元素；采用115 In為內(nèi)標(biāo)，輕質(zhì)量端元素的回收率較高；以103 Rh為內(nèi)標(biāo)，重質(zhì)量端元素的回收率較高；對于中間質(zhì)量數(shù)元素，采用3種不同的內(nèi)標(biāo)均可獲得較好的回收率，其中以115 In為最佳。考慮到內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)在電離電勢及質(zhì)量數(shù)盡可能接近被測元素，以確保其電離及質(zhì)譜行為特征相似，本研究選擇115 In～103 Rh雙內(nèi)標(biāo)元素為校正系統(tǒng)，以115 In校正75 As，53 Cr，65 Cu，111 Cd，82 Se和66 Zn等質(zhì)量數(shù)小于160 amu元素；以103 Rh校正201 Hg，208 Pb和205 Tl等質(zhì)量數(shù)大于160 amu元素。試驗(yàn)表明,采用In～Rh雙內(nèi)標(biāo)校正系統(tǒng)，具有明顯的基體補(bǔ)償作用，各分析元素的回收率有明顯改善。

2.2ICP-MS分析方法檢出限和測定限

檢出限以2%HNO3空白11次測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量濃度值。表2為檢出限值。

表2 ICP-MS分析方法檢出限和定量測定限Table 2 Limits of detection and limits of quantitation

2.3卷煙煙氣中氣相物冷阱捕獲溫度的選擇

可吸入氣溶膠煙氣樣品的冷阱捕獲過程是一個從常溫到低溫的快速捕獲過程，點(diǎn)燃的卷煙經(jīng)過濾嘴抽出的煙氣溫度為30～40 ℃，在傳輸過程中達(dá)到室溫，進(jìn)入冷阱時瞬間處于超低溫狀態(tài)，在超低溫度下，煙氣中大部分氣相組成(如H2O，CO2，SO2等)均被凝華，所分析的重金屬化合物(有機(jī)形式或游離態(tài))也同樣得以凝華，以固體形式沉積在捕集器中，考慮到CO2的凝固點(diǎn)為-80 ℃，捕獲的試驗(yàn)方案進(jìn)行一系列溫度選擇，以保證完整地收集煙氣中的分析物。圖2所示為采用同一品牌的卷煙，在不同捕獲溫度條件下氣相物采集效率比較。從圖2可以看出，在采集溫度為-100～-110 ℃時，各金屬元素可獲得理想的采集效率，試驗(yàn)選定冷阱采集溫度為-110 ℃。

圖2 冷阱采集溫度對捕獲效率的影響Fig.2 Effection of cold trap capturing temperature on acquisition efficiency

2.4卷煙煙氣中痕量金屬采集精度

為考察所設(shè)計系統(tǒng)的采集效率和捕獲精密度，試驗(yàn)以采用相同品牌的卷煙進(jìn)行連續(xù)11次采集和測定，進(jìn)行捕獲系統(tǒng)采集效率及低溫捕獲的穩(wěn)定性考察。在相同的低溫條件下(-110 ℃)，以捕獲器采集氣相金屬，以纖維素脂膜采集粒相金屬。表3所示為連續(xù)11次煙氣氣溶膠捕獲物后分別進(jìn)行粒相和氣相捕獲物分析的精密度。從表3中可以看出，所分析的元素含量粒相相對高于氣相，其RSD也優(yōu)于氣相的分析精度(除Hg以外)?？傮w來看，氣相、粒相的RSD均在1%～12%，說明煙氣捕獲系統(tǒng)有著良好的穩(wěn)定性，可以滿足實(shí)際分析的要求。

表3 冷阱捕獲的氣相金屬的精密度Table 3 The precision of the gas phase in cold trap capture

2.5不同卷煙品牌樣品分析結(jié)果

采用所建立煙氣中痕量金屬的采集方法及ICP-MS分析技術(shù)，對不同品牌的成品卷煙進(jìn)行實(shí)際分析，每20支煙為1次采集或測定，重復(fù)2次，按1.2所述樣品預(yù)處理方法進(jìn)行處理。表4所示為5種不同品牌煙中粒相、氣相金屬的分析結(jié)果，表5為卷煙中痕量金屬的含量。

表45種品牌卷煙煙氣中粒相、氣相金屬含量分析結(jié)果
Table4Theresultsofparticleandgasphaseanalysisinsmokeoffivedifferentbrandsofcigaretteμg·L-1

元素ElementA#GPMPPMB#GPMPPMC#GPMPPMD#GPMPPME#GPMPPMAs0.203.840.274.760.162.560.488.430.173.51Cd1.2159.01.1148.601.0248.603.2494.801.1644.30Cr15.0025319.1016219.60150.0025.70421.0018.60183Cu9.9719.505.6813.409.8410.608.9133.501.1211.20Hg0.0260.0140.0170.0080.0210.0040.0220.0110.0160.003Ni0.792.120.391.420.951.570.912.960.121.11Pb3.6360.63.4359.13.9544.407.29121.003.9649.00Se0.0763.290.282.330.141.630.223.080.061.12Tl0.00030.950.00010.800.00020.650.00041.790.0040.83

注：GPM：氣相捕獲物；PPM：粒相收集物。

Note:GPM：Aseous phase metals；PPM：Particulate phase metals.

表5卷煙煙氣中痕量金屬的分析結(jié)果
Table5Resultsoftheanalysisoftracemetalsincigarettesmokeng·支-1

元素ElementA#B#C#D#E#As0.200.250.140.450.18Cd3.012.492.484.902.27Cr13.409.048.4822.310.1Cu1.470.951.022.120.61Hg0.00200.00130.00130.00160.0009Ni0.150.0910.130.190.062Pb3.213.122.426.432.65Se0.170.130.090.160.059Tl0.0480.0400.0330.0890.042

3 結(jié)論與討論

通過條件優(yōu)化，確定利用冷阱捕集-ICP-MS測定卷煙煙氣中痕量金屬元素的測試參數(shù)為：冷阱采集溫度為-110 ℃，選擇115 In～103 Rh雙內(nèi)標(biāo)元素為校正系統(tǒng)，以115 In校正75 As,53 Cr,65 Cu,111 Cd,82 Se和66 Zn等質(zhì)量數(shù)小于160 amu元素；以103 Rh校正201 Hg,208 Pb和205 Tl等質(zhì)量數(shù)大于160 amu元素。所建立的分析方法檢出限為0.001～0.08 μg·L-1，RSD為15%，能夠獲得滿意的分析測試結(jié)果。

采用文中建立的冷阱捕獲技術(shù)，利用ICP-MS測定不同卷煙煙氣中痕量金屬元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了Hg以外，其他金屬元素主要存在于煙氣的氣相物中；同時，不同牌號的卷煙產(chǎn)品煙氣中所含金屬元素的質(zhì)量存在一定差異，其中，除Hg元素在煙氣中含量變化不大外，各元素含量的最大值與最小值之比可達(dá)2～3倍。

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(責(zé)任編輯：常思敏)

DeterminationoftracemetalsinmainstreamtobaccosmokebyICP-MSwithcoldtrapcapturetechnique

SONG Xuyan, XIONG Hongchun, MA Shuyi, TANG Min, WEI Min

(Technology Center, China Tobacco Hubei Industrial Co.Ltd, Wuhan 430051,China)

A method for the determination of trace elements in mainstream tobacco smoke by ICP-MS with cold trap capture techniques has been developed. Two separate internal standards of 115 In～103 Rh were selected to compensate the drift of analytical signals. The Detection Limits (DL) of this method were 0.001～0.08 μg·L-1. The relative standard deviations are lower than 15%. The method is designed to quantitate these toxic trace metals in both the particulate phase and gaseous phase of mainstream smoke. Particulate phase metals(PPM)are trapped in a cellulose ester filter disc and determined as those metals that become part of the mainstream smoke total particulate matter (TPM), Gaseous phase metals are captured into cold trap capture in-house at temperature of -110 ℃ and determined as those metals that may have freeze form the gaseous species or particulate matter that is not retained in the normal. The sampling stability of gaseous phase metals were investigated and the precision of 1%～12% (RSD,n=11) were obtained.

ICP-MS； cold trap；mainstream tobacco smoke；trace metals

S 572

：A

2016-01-14

國家煙草專賣局項目(110201201026)

宋旭艷(1975-)，女，江蘇南京人，高級工程師，碩士，主要從事卷煙降焦減害技術(shù)研究。

熊宏春(1972-)，男，湖南長沙人，高級工程師，博士。

1000-2340(2016)02-0219-05