劉明，傅杰，徐洪峰，韓亮，陳秋勝

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院， 遼寧 大連 116028)*

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聚苯胺復(fù)合材料制備及在模擬PEMFC環(huán)境下的電化學行為

劉明，傅杰，徐洪峰，韓亮，陳秋勝

(大連交通大學 環(huán)境與化學工程學院， 遼寧 大連 116028)*

應(yīng)用化學刻蝕技術(shù)在80℃硫酸溶液中處理316L不銹鋼，獲得高Cr含量表面改性層.采用恒電壓聚合技術(shù)在該改性層表面沉積聚苯胺膜，并測試聚苯胺/改性316L不銹鋼材料在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池工作環(huán)境下的電化學行為.結(jié)果表明，聚苯胺膜層能使316L不銹鋼在80℃ 0.5 moL/L H2SO4+5 ppmF-1溶液中的陽極極化曲線均由原樣SS316L的活化-鈍化行為轉(zhuǎn)為自鈍化狀態(tài)，維鈍電流均下降1～2個數(shù)量級；在模擬質(zhì)子交換膜燃料電池運行環(huán)境中，經(jīng)10 h恒電位極化，陰極側(cè)或陽極側(cè)腐蝕電流均低于美國DOE指定標準；在1.4 MPa壓緊力下，聚苯胺膜層與Toray 060碳紙間接觸電阻下降約256 mΩ·cm2. 316L不銹鋼表面改性后涂覆聚苯胺膜，能顯著提高不銹鋼在模擬電池環(huán)境下的耐蝕性和導電性.

質(zhì)子交換膜燃料電池；雙極板；聚苯胺；富Cr；不銹鋼

0　引言

近二十多年來，出于降低車載燃料電池商業(yè)化應(yīng)用成本和探索導電且耐蝕新材料的興趣，國內(nèi)外對薄層金屬雙極板性能進行一些研究.其中薄層316L不銹鋼(SS316L)具有優(yōu)異的耐腐蝕性、相對低的價錢和易成型性，目前成為各國研究適用于PEMFC薄層金屬雙極板的最佳材料之一[1- 2],但其在電池運行高溫及酸性環(huán)境中，陽極側(cè)發(fā)生溶解而導致電池失效；陰極側(cè)生成鈍化層，增大雙極板與氣體擴散電極之間界面接觸電阻，引發(fā)燃料電池輸出功率下降等問題[3].因此，有必要對SS316L進行表面改性，在保持其良好導電性基礎(chǔ)上，提高其抗腐蝕性能[4 - 5].美國[6]和英國[7]研究人員分別通過不同的實驗說明了當Cr、Ni元素在不銹鋼表面覆蓋度達到一定程度時，在PEMFC環(huán)境中運行的穩(wěn)定性得到提高，若要進一步降低界面接觸電阻，需提高元素Cr表面覆蓋度.我們以前的研究工作也發(fā)現(xiàn)元素Cr在不銹鋼表面富集，對其耐蝕性和導電性影響規(guī)律相似[5,8].高分子導電聚合物聚苯胺(PANI)在酸性環(huán)境中具有優(yōu)異耐蝕性和可接受的導電性，且其合成方法簡單、制備成本低，國內(nèi)外關(guān)于在金屬表面涂覆聚苯胺薄膜用作雙極板材料的研究，已做大量報道[9- 10].然而，聚苯胺膜與碳紙擴散層的界面接觸電阻，以及膜層與金屬基體之間結(jié)合強度等難以令人滿意.配位理論認為，具有空軌道的金屬離子如Cr3+、Ni2+和具有孤對電子的給體原子N之間通過吸附，能形成配位鍵[11].因此，為了融合元素Cr、聚苯胺等不同材料的優(yōu)點而得到導電且在PEMFC運行環(huán)境中穩(wěn)定的雙極板材料，我們研制具有協(xié)同效應(yīng)的聚苯胺/Cr改性層/SS316L雙極板材料.本文以316L不銹鋼為基板，一方面通過化學刻蝕技術(shù)，調(diào)整SS316L基體元素Cr、Ni在界面的濃度、分布，形成富Cr改性界面；另一方面采用恒電壓聚合技術(shù)，在該改性層上制備得到附著力良好的聚苯胺膜.同時，我們對聚苯胺/Cr改性層/SS316L材料在模擬PEMFC工作環(huán)境中的導電及耐蝕性能進行初步研究.

1　實驗方法

實驗用市售0.1 mm厚度SS316L薄板作為基材，化學成分(wt%)為C 0.021，Cr 16.32，Ni 10.54，其余為Fe.試樣經(jīng)切割加工成100 mm×100 mm的矩形試片，經(jīng)5%的Na2CO3溶液超聲振蕩去油處理0.5 h，依次用自來水、蒸餾水沖洗，移入80℃ 0.5 moL/L H2SO4溶液中，酸刻蝕處理6 h以上.觀察其表面生成一薄層黑色氧化膜后，取出用自來水沖洗至表面光潔，肉眼可見呈銀灰色，去離子水清洗并吹干，置于苯胺溶液中密閉浸泡.

本實驗使用RS1303DQ直流電源，采用恒電壓聚合技術(shù)在酸刻蝕后SS316L表面沉積聚苯胺膜.實驗采用典型的二電極體系，工作電極為100 mm×10 mm的改性板，輔助電極為兩塊100 mm×20 mm的不銹鋼原板.硫酸摻雜聚苯胺薄膜的電解液組成為：稱取6.2 g SiO2(納米級別，國藥集團化學試劑有限公司)加入到250 mL燒杯中，再量取200 mL 0.05 moL/L硫酸 +0.05 moL/L苯胺(An，減壓蒸餾后使用)溶液加入，在101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器60℃下電磁攪拌至無色透明溶液，冷卻至室溫.將表層Cr富集的SS316L試樣從苯胺溶液中取出，立即移入上述電解液中，控制電壓在0.745～2.7 V之間，確保工作電極表面沒有O2析出或是綠色聚苯胺產(chǎn)品脫落，激發(fā)聚苯胺在改性試樣表面快速成核，并緩慢生長得到亮綠色膜層，通電時間約30 min.

用CHI660C型電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行腐蝕性能測試，測試均在已通H2(模擬陽極)或O2(模擬陰極)至少30 min以上的0.5 mol/L H2SO4+ 5 ppmF-1溶液中進行，測試溫度為80℃.實驗采用常規(guī)三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，超純金屬Pt片為輔助電極，被測試樣為工作電極，有效工作面積為1 cm2.測定Tafel曲線時，被測試樣在溶液中靜置約400 s后，獲得穩(wěn)定的開路電位Eopen,再從低于Eopen約200 mV起，以1.0 mV/s的速率進行正向動電位極化掃描.恒電位氧化測試時，對被測試樣分別施加工作電位為-0.1VSCE(模擬陽極)或0.6VSCE(模擬陰極)，實驗時間為36 000 s.若無指定，實驗所用試劑均為分析純試劑和去離子水配成；所測電位均相對于飽和甘汞電極(SCE).

樣品與氣體擴散層間界面接觸電阻采用伏安法進行測試[12].在兩個鍍金銅塊的中間放置兩張直徑為60 mm的Toray 060碳紙，在碳紙中間放置相同直徑的測試樣品，預(yù)熱10 min后，通過PSPO2010電源施加4.5 A的恒定電流，再通過EDMO3150精密萬用表測量兩銅電極之間的電壓變化，壓力由WDW萬能試驗機程序控制，從0～4 240 N以283 N為單位記錄電壓(U)變化值.其中測試樣品面積(S)為π×32 cm2.最后由公式R=U·[2×(I/S)]-1計算界面接觸電阻(R)值(mΩ·cm2).

用配有Oxford Inca能譜儀(EDS)的JSM- 6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，分析及測量316L不銹鋼改性表層Ni、Cr含量(wt%)變化以及聚苯胺膜的表面形貌觀察.采用德國Bruker TENSOR 27B型紅外光譜儀(樣品/KBr=1/100，分辨率2 cm-1，掃描范圍4 000 ～400 cm-1)對聚苯胺結(jié)構(gòu)表征.

2　實驗結(jié)果與討論

2.1聚苯胺涂覆SS316L改性層后的SEM/EDS分析

圖1分別給出了SS316L化學刻蝕界面、刻蝕后聚苯胺涂覆界面的SEM照片及配套的EDS圖譜.從圖1(a)中可以看出，化學刻蝕后SS316L表面有大量粗糙且密集腐蝕物，腐蝕坑孔徑大約0.5～1 μm，這種粗糙的表層可能更有利于苯胺單體的吸附并電沉積[13].正如圖1(c)所示，聚苯胺膜與基體顯示良好的粘附性.我們采用物理摩擦方法進行測試.當用手指甲刮擦聚苯胺膜表面，沒有刮痕出現(xiàn)，且用衛(wèi)生紙用力擦拭試樣表面時，紙上沒有任何色素遺留.但表面未刻蝕處理的SS316L制備的聚苯胺膜層，用指甲刮擦或衛(wèi)生紙擦拭時，聚苯胺膜表面會出現(xiàn)刮痕，且衛(wèi)生紙上有顏色殘留.這說明SS316L刻蝕處理后，由于表面粗糙度增加，有利于反應(yīng)單體苯胺的吸附及電聚合過程中聚苯胺成核點的形成，實現(xiàn)聚苯胺膜的連續(xù)生長.從圖1(c)可以看出，刻蝕后SS316L表面生成長短不一且相互交織堆疊的聚苯胺納米線.

圖1(b, d, f)為化學刻蝕界面及刻蝕后聚苯胺膜界面配套的EDS區(qū)域選擇分析圖譜.圖1(b)的EDS能譜分析結(jié)果證實，化學刻蝕后SS316L表面腐蝕物主要由Fe、Cr、Ni元素組成，但與原樣SS316L相比，刻蝕后SS316L表層Cr、Ni元素含量(wt%)分別由原樣的16.32和10.54增至17.81和11.63.這表明刻蝕后SS316L試樣耐蝕性將增強，同時元素Cr的富集對于進一步降低界面接觸電阻是可能的[6- 8]，但刻蝕后表面密集的點蝕坑可能將對試樣的化學穩(wěn)定性產(chǎn)生消極影響[6].圖1(c, e)所示(見圖中方框標注)，灰色線狀顆類和黑色區(qū)域均為聚苯胺.其中，灰色線型區(qū)域元素C和N的含量(wt%)分別為24.13和2.48，明顯高于黑色薄片的C(10.48 wt%)、N(0.67 wt%)含量.這說明聚苯胺膜層已完全覆蓋SS316L表面，整個膜層連續(xù)性好，無裂痕且厚度較薄，這將有助于提高SS316L試樣在PEMFC運行環(huán)境中的穩(wěn)定性.然而，無論是灰色納米線顆類還是黑色薄片，其EDS分析均表現(xiàn)出有來自基體的Fe、Cr、Ni等元素出現(xiàn)，但含量與原樣SS316L相比顯著降低，例如黑色薄片中Fe、Cr和Ni含量分別降為61.70、15.40和9.76，而灰色納米線中Fe、Cr和Ni含量分別降為51.82、12.88和7.48，這說明來自基體元素含量的強弱與膜厚度有關(guān).因此，在SS316L表面涂覆適度薄聚苯胺膜層，不僅能夠提高基體材料的耐蝕性，也能夠保持基體材料良好的導電性.

(a)化學刻蝕后 (b)化學刻蝕界面的EDS圖譜

(c)聚苯胺膜層的SEM照片 (d)C中方框區(qū)域的EDS

(e)聚苯胺膜層的SEM照片 (f)e中方框區(qū)域的EDS

圖1SS316L化學刻蝕改性層的SEM照片和相應(yīng)的EDS圖譜

2.2聚苯胺膜的紅外光譜分析

硫酸摻雜聚苯胺試樣的紅外光譜如圖2所示.其中在786和1 105 cm-1分別對應(yīng)二取代苯環(huán)=C—H面外、面內(nèi)彎曲振動特征吸收峰；1 623 cm-1和1 456 cm-1分別是聚苯胺中醌式結(jié)構(gòu)(醌環(huán))和苯式結(jié)構(gòu)(苯環(huán))的特征吸收振動峰；1 398 cm-1為C—N的伸縮振動吸收峰.硫酸摻雜聚苯胺膜的紅外譜圖與文獻[13- 14]報道的摻雜態(tài)聚苯胺紅外特征峰位置基本相符，這表明恒電位技術(shù)合成的摻雜態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)完善.

圖2　酸摻雜聚苯胺材料的紅外光譜圖

2.3聚苯胺涂覆SS316L改性層試樣與碳紙間接觸電阻分析

圖3為聚苯胺涂覆SS316L改性層后試樣及原始不銹鋼與碳紙之間界面接觸電阻(ICR)與壓緊力的關(guān)系曲線.從圖中可以看出，兩種樣品界面接觸電阻隨壓力變化趨勢相近.首先，在壓緊力初始，所有試樣的界面接觸電阻呈現(xiàn)階躍式下降，隨之界面接觸電阻隨時間線性地平穩(wěn)衰減.目前，PEMFC電堆組裝力通常在1.4 MPa左右，如圖3所示，在1.4 MPa壓緊力下，未處理SS316L試樣接觸電阻大約為302.22 mΩ·cm2，在其表面酸化形成Ni-Cr富集改性層后，其界面接觸電阻僅為26.8 mΩ·cm2，在此改性層上制備PANI涂層后，接觸電阻為45.67 mΩ·cm2.與未處理不銹鋼相比，聚苯胺涂層不銹鋼界面接觸電阻明顯降低，降幅達256.55 mΩ·cm2，但與化學刻蝕不銹鋼相比，聚苯胺涂層不銹鋼ICR值增加18.87 mΩ·cm2.這可以歸因為未處理不銹鋼由于其表面存在厚的鈍化膜，導致其ICR值較高，而酸化后不銹鋼形成Ni-Cr富集層，元素Cr的含量提高界面導電性[6- 8]，因此其ICR值顯著降低，當改性層涂高分子導電聚合物聚苯胺膜后，由于其較薄的厚度，使涂膜后不銹鋼耐蝕性能顯著增加的同時，也能夠保持改性鋼優(yōu)異的導電性，這與上述SEM/EDS所示結(jié)果相一致.綜上所述，在SS316L上制備聚苯胺膜，能提高其在PEMFC環(huán)境中的化學穩(wěn)定性，也能提高其與擴散層之間的界面導電性，但作為有發(fā)展前景的PEMFC雙極板候選材料，需進一步提高其界面導電性.

圖3　三種樣品的界面接觸電阻—壓力分布曲線

2.4聚苯胺涂覆SS316L改性層試樣耐蝕性能分析

圖4為原始SS316L、刻蝕SS316L和聚苯胺涂層SS316L試樣在模擬PEMFC陽極和陰極側(cè)環(huán)境下的動電位極化行為.從圖中可以看出，當試樣表面涂層聚苯胺時，其陽極極化曲線均由原樣SS316L的活化-鈍化行為轉(zhuǎn)為自鈍化狀態(tài)，維鈍電流分別下降1～2個數(shù)量級.這說明聚苯胺涂層能夠提高SS316L在模擬PEMFC靜態(tài)環(huán)境中的化學穩(wěn)定性和耐腐蝕性.此外，PEMFC陽極側(cè)運行電位大約是-0.1VSCE(見圖4(a)箭頭標注)，從圖4(a)中可見，該電位處三種樣品的電流密度值為：酸活化SS316L≈原樣SS316L>PANI-SS316L.因此，三種試樣在PEMFC陽極運行環(huán)境中的耐蝕性為：PANI-SS316L>原樣SS316L≈酸活化SS316L.同樣，三種試樣在PEMFC陰極側(cè)運行電位(0.6VSCE)也在圖4(b)中標注出.從圖4(b)中可見，在0.6V處三個樣品均處于鈍化區(qū)，對應(yīng)的電流密度值為：原樣SS316L>酸活化SS316L>PANI-SS316L.因此，三種試樣在PEMFC陰極工作環(huán)境中的耐蝕性為：PANI-SS316L>酸活化SS316L>原樣SS316L.

(a)模擬PEMFC的陽極工作環(huán)境

(b)模擬PEMFC的陰極工作環(huán)境

綜上所述，根據(jù)動電位極化結(jié)果，PANI-SS316L在PEMFC陽、陰極靜態(tài)或工作環(huán)境中均表現(xiàn)出良好的耐蝕性能.

在電池恒電位放電過程中膜層的穩(wěn)定性也是考察極板性能好壞的重要指標之一[15].圖5為原始SS316L及聚苯胺涂層SS316L試樣試樣在80℃ 0.5 moL/L H2SO4+2 ppmF-1溶液中施加-0.1VSCE(通H2，模擬PEMFC陽極側(cè)工作)或0.6VSCE(通空氣，模擬PEMFC陰極側(cè)工作)的恒電位極化行為，極化時間36 000 s.圖5表現(xiàn)的電流-時間變化趨勢相似.施加電位伊始，兩個樣品的電流密度階躍式下降，隨之經(jīng)過一很短平緩區(qū)，試樣電流密度幾乎隨時間不再變化.與未處理SS316L試樣相比，PANI-SS316L在-0.1VSCE(陽極側(cè))和0.6VSCE(陰極側(cè))達到穩(wěn)態(tài)時電流密度分別下降約2和3個數(shù)量級，腐蝕速度均小于10 μA/cm2，這滿足美國DOE關(guān)于金屬雙極板材料恒電位氧化10 000以上腐蝕速度小于16 μA/cm2的要求[16].根據(jù)上述腐蝕速度數(shù)據(jù)，可以看出SS316L表面涂PANI處理對其在PEMFC工作環(huán)境中的耐蝕性有實質(zhì)性的改善.

(a)模擬PEMFC陽極工作電壓

(b)模擬PEMFC陰極工作電壓

3　結(jié)論

采用化學刻蝕技術(shù)，能實現(xiàn)在SS316L表面形成Ni-Cr改性層，用恒電位聚合技術(shù)可以在該改性層表面沉積完整聚苯胺納米線膜.通過物理擦拭和SEM/EDS分析可知，聚苯胺膜在基體表面生成長短不一且相互交織堆疊的聚苯胺納米線，且與基體粘結(jié)良好，較薄膜厚度有助于保持基體材料良好的導電性.與未處理SS16L相比，在PEMFC靜止條件下，PANI-SS316L試樣在PEMFC環(huán)境中其陽極側(cè)和陰極側(cè)的陽極極化曲線均呈自鈍化，在PEMFC運行環(huán)境下，其陽極側(cè)和陰極側(cè)的腐蝕速度均小于10 μA/cm2；其與Toray 060碳紙接觸電阻值降幅達256.55 mΩ·cm2.PANI膜層顯著改善SS316L在PEMFC環(huán)境下的耐蝕性和導電性.

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Preparation and Electrochemical Behavior of Polyaniline-Coated Modified 316L Stainless Steel in Simulated Proton Exchange Membrane Fuel Cell Environment

LIU Ming,FU Jie,XU Hongfeng,Hang Liang,Chen Qiusheng

(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Ni-Cr enrichment on stainless steel 316L resulted from chemical etching processes is realized and the deposition of aniline monomers is conducted using potentiostatic method (PM). The corrosion resistance of the film in 0.5 moL/L H2SO4solution containing 5 ppmF-1at 80℃ is analyzed using polarization tests. The results show that the surface process of the SS316L strongly affects the adhesion of the polyaniline coating on the stainless steel. Compared to the bare SS316L, the polyaniline coated SS316L bipolar plate is remarkably more stable in both anode and cathode environments of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The results of potentiodynamic test exhibits that the anodic polarization curves are transferred from the state of active-passive region for bare SS316L to the state of self-passivation for polyaniline-coated modified specimen with a passivation current density more than 1～2 orders of magnitude lower than that of the bare steel. The potentiostatic test results show that the corrosion current density stays at a very low value well below DOE specified norm. Furthermore, the interface contact resistance between the specimen and Toray 060 carbon paper is reduced about 256.0 mΩ·cm2at a compaction pressure of 1.4 MPa.

Ni-Cr modified layer; PEM fuel cell; stainless steel; polyaniline; bipolar plate

1673- 9590(2016)05- 0103- 06

2016- 07- 01

國家自然科學基金資助項目(21106012)；遼寧省教育廳高等學?？茖W研究計劃資助項目(L2014180)

劉明(1973-)，女，講師，碩士，主要從事電化學方向的研究

E-mail:liuming@djtu.edu.cn.

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