鄧思娟，周衡剛

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東廣州 510730)

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氣質(zhì)聯(lián)用技術在涂料剖析中的應用*

鄧思娟1，周衡剛2

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 黃埔出入境檢驗檢疫局，廣東廣州 510730)

簡單介紹了氣質(zhì)聯(lián)用技術在涂料成膜物質(zhì)、溶劑、顏料、助劑四種成分分析中的應用進展，為進一步擴大氣質(zhì)聯(lián)用技術在涂料剖析中的應用提供參考。

氣質(zhì)聯(lián)用，涂料，剖析

近年來涂料的用量愈來愈大，使用面越來越廣，它的重要性逐漸被認同。我國的涂料行業(yè)的水平，與先進的歐美國家存在較大的差距，因此需要加快涂料的研發(fā)，以提高我國涂料工業(yè)在國際市場上的競爭力。涂料剖析是獲取先進技術的一種重要手段和捷徑。據(jù)文獻報道[1]，有多種分析手段可應用于涂料剖析，其中氣質(zhì)聯(lián)用技術是其中十分重要的一項。

氣質(zhì)聯(lián)用技術是指將氣相色譜法和質(zhì)譜法聯(lián)合起來使用的技術。它集合了氣相色譜法的高速度、高效分離能力、高靈敏度和質(zhì)譜的高選擇性于一體，可同時對混合的復雜樣品進行分離、定性定量分析。氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品一般僅為小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合物。但隨著樣品前處理技術的發(fā)展，極大拓寬了氣質(zhì)聯(lián)用技術的應用范圍，使得一些原本不適合用氣質(zhì)聯(lián)用分析的樣品也可以用它來進行分析。如熱裂解技術可將高分子聚合物裂解成小分子，然后進行氣質(zhì)聯(lián)用分析；頂空技術可直接將固體樣品置于頂空瓶，加熱后對固體樣品釋放的氣體進行分析；或通過衍生化改變的化合物性質(zhì)使其轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合氣質(zhì)聯(lián)用分析的化合物。

涂料主要由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、助劑四部分組成。查閱相關文獻發(fā)現(xiàn)，氣質(zhì)聯(lián)用技術可應用于涂料四種組成部分的分析。

1　在成膜物質(zhì)分析中的應用

涂料的成膜物質(zhì)是一些涂于物體表面能干結成膜的材料，此類物質(zhì)有天然的(如動物油、植物油)，也有人工合成的(酚醛、環(huán)氧樹脂等)，又稱基料或漆基劑。成膜物質(zhì)是涂料的基礎，是涂料不可少的基礎成分，其性質(zhì)對涂料的性質(zhì)，如硬度、耐磨性、耐沖擊性、耐候性、耐水性、耐熱性以及涂料的狀態(tài)，涂料的干燥硬化方法(如常溫干燥成膜、固化成膜等)均起到?jīng)Q定性作用。因此對成膜物質(zhì)的分析，在涂料組成分析中具有極大的應用價值。由于成膜物質(zhì)大多數(shù)為高分子化合物，因此在氣質(zhì)聯(lián)用分析中，不能直接進樣分析，文獻報道中一般采用的是裂解氣質(zhì)聯(lián)用法，進樣前先將高分子的成膜物質(zhì)裂解成小分子結構，進而進行質(zhì)譜分析，獲得了令人滿意的結果。

曹京宜等人[2]總結了各類涂料的特征碎片峰，見表1，涂料進行熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析之后，對照此表檢查特征碎片峰的有無，可得到涂料基料的種類，同時此法也可適用于混合樹脂涂料的定性定量分析。他們應用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術分析了一種艦用涂料基料，該基料的裂解產(chǎn)物有叔丁基酚、2-甲基叔丁基酚、2，4-二甲基-叔丁基酚、二氫苊、芴、蒽、螢蒽、芘等，對照表1可知，該涂料基料是由叔丁基酚甲醛樹脂和煤焦瀝青混合而成。孫其然等人[3]利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術分析了3種紅色汽車油漆的成膜物質(zhì)，對照裂解產(chǎn)物的質(zhì)譜分析，鑒定出3種紅色色漆的成膜物質(zhì)是由苯乙烯改性的醋丁纖維素、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、氨基樹脂和異氰酸酯等混合樹脂組成。劉娟吉等人[4]采用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術分析了兩種不同用途的溶劑型丙烯酸樹脂，鑒定出裂解產(chǎn)物的結構，推定出兩種丙烯酸樹脂的單體組成，并對其裂解行為的規(guī)律性進行了初步探索。其研究結果表明在500℃～550℃的裂解溫度下分析丙烯酸樹脂更容易得到聚合物單體組成信息。

表1　各類涂料特征裂解碎片峰

續(xù)表1

序號涂料類型基料(樹脂)類型主要裂解碎片4環(huán)氧酯涂料亞油酸環(huán)氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、亞油酸甲酯、棕櫚酸甲酯亞麻油環(huán)氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、亞麻酸甲酯、棕櫚酸甲酯魚油環(huán)氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、棕櫚酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯蓖麻油桐油環(huán)氧酯苯酚、異丙基酚、異丙烯基酚、雙酚A、蓖麻油酸甲酯、亞麻酸甲酯5丙烯酸涂料MMA均聚體丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)MMA-BMA二元共聚丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)MMA-BMA-St三元共聚丙烯酸1-丁烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)苯乙烯(S)6含氯聚合物涂料氯化橡膠HCl、CCl4高氯乙烯HCl、C6H5Cl氯乙烯/乙烯異丁基醚共聚HCl、C4H8、C4H9O、C4H10O、C6H6、C4H9OC2H37環(huán)氧涂料雙酚A環(huán)氧環(huán)氧乙烷、烯丙醇、苯酚、甲酚、異丙烯基酚、雙酚A8聚氨酯涂料甲苯二異氰酸酯(TDI)OCNC6H3(CH3)NCO、丁二烯、二丁基醚己二異氰酸酯(HDI)OCN(CH2)6NCO、丁二烯、(CH3)2C6H9NH二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)OCNC6H4CH2C6H4NCO、丙烯、二丁基醚異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)OCN(CH3)3C6H6CH2NCO、丁二烯、(CH3)5C6H6

2　在涂料顏料分析中的應用

在涂料的組成里，顏料是其第二大體系，對涂料性能所起的作用也僅次于基料(樹脂)，可使涂膜具有所需要的各種色彩和一定的遮蓋力，對涂膜的性能也有一定的影響，如提供一定的機械強度、化學穩(wěn)定性以及保護作用。按照化學成分的不同可以分為有機顏料和無機顏料。氣質(zhì)聯(lián)用技術主要在有機顏料的分析中有一定的應用?；谕苛系膶嶋H應用，要求其所呈現(xiàn)的色彩有持久性，因此顏料都是不揮發(fā)性物質(zhì)。對于不揮發(fā)性物質(zhì)，在氣質(zhì)聯(lián)用分析中，不能直接進樣分析，據(jù)文獻報道，涂料中的顏料分析，采用的是裂解氣質(zhì)聯(lián)用分析，就是在進樣前，先將不揮發(fā)性的顏料，通過裂解器將其裂解成能在質(zhì)譜中分析的小分子結構。目前對于氣質(zhì)聯(lián)用技術在涂料中顏料分析的應用，主要見于國外文獻報道，國內(nèi)鮮有報道。

Russell J.等[5]利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術分析了可用于涂料的二酮吡咯并吡咯類、異吲哚啉酮類、二萘嵌苯類、偶氮類和酞菁類顏料。這些類型顏料的 Py-GC-MS 分析數(shù)據(jù)以前沒有報道過。他們擴展了39個常用偶氮類顏料的裂解數(shù)據(jù)表。研究結果表明，二酮吡咯并吡咯、二萘嵌苯類和酞菁類三類顏料分析的最佳裂解溫度為800℃，在此溫度下可裂解產(chǎn)生各自的特征裂解產(chǎn)物，而異吲哚啉酮類和偶氮類顏料的最佳裂解溫度為600℃和800℃，在這兩個溫度下，所得裂解產(chǎn)物基本一致。研究還發(fā)現(xiàn)，對于多環(huán)類顏料，幾乎不能獲得有用的分析數(shù)據(jù)，因此多環(huán)類顏料可能不適合用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術來分析。Germinario G.等人[6]利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術研究了兩種涂料用綠色銅酞菁顏料PG7和PG36，他們先單獨研究了兩種顏料在300℃～800℃下的裂解規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，當裂解溫度小于700℃，裂解產(chǎn)物比較少，難以鑒別顏料種類，當裂解溫度為700℃或800℃，裂解生成有揮發(fā)性的鹵代烴，例如PG7裂解產(chǎn)生的ClCN，PG36裂解產(chǎn)生的HBr、CH3Br、BrCN，同時還裂解產(chǎn)生鹵代芳烴，如鹵代苯類化合物，其中帶有一兩個氰基和萘基?？筛鶕?jù)這些信息來鑒別顏料種類。隨后他們又分別研究了800℃裂解兩種銅酞菁顏料在丙烯酸涂料和油性涂料中情況，發(fā)現(xiàn)可以用裂解產(chǎn)物氯苯、苯甲腈、鄰苯二甲腈來鑒別涂料中的PG7，用溴苯、溴苯腈來鑒別涂料中的PG36。

3　在涂料溶劑分析中的應用

在涂料的配方中，除了基料和顏料外，第三個主要的組分就是溶劑。溶劑是一些能溶解成膜物質(zhì)的揮發(fā)性液體，其主要作用是控制涂料的黏度和施工特性。涂料用溶劑一般為混合溶劑，由三大部分組成，即真溶劑、助溶劑和稀釋劑[7]。酯類、酮類等溶劑既能溶解硝酸纖維素，也能溶解合成樹脂，是真溶劑；芳香烴及氯烴是合成樹脂的真溶劑，硝酸纖維素的稀釋劑；醇類是硝酸纖維素的助溶劑，合成樹脂的稀釋劑，但對于含高羥基、羧基等極性基團的合成樹脂，醇類為真溶劑。真溶劑、助溶劑和稀釋劑都可以用氣質(zhì)聯(lián)用技術來進行分析，由于溶劑為揮發(fā)性液體，所以在分析時樣品不需要進行特殊處理，將溶劑從涂料中蒸餾出來之后即可進行質(zhì)譜分析。

李勝林等人[8]對常用油漆稀料的檢驗分析方法及分類進行了研究，采用了GC/MS法對5種不同型號品牌的常見油漆稀料進行了分析，分析結果表明實驗的5種稀料樣本可以歸納為四類不同化合物。雖然他們的實驗選用樣本數(shù)量不夠，歸納概括分類還不夠全面，但他們的研究表明氣質(zhì)聯(lián)用技術可應用于涂料稀釋劑的分析。周穎等人[9]將涂料蒸餾后，稱取溶劑重量，計算得出溶劑占涂料中的31.7%，蒸餾后液體進行氣質(zhì)聯(lián)用分析，分析結果得知該涂料溶劑由甲苯、乙苯、對甲二苯、鄰二甲苯、乙酸丁酯、乙基環(huán)己烷六種溶劑組成，并分別測出了各個組分的相對含量。高延敏等人[10]用頂空GC-MS法來鑒定一種手機涂料的溶劑，對分析所得色譜峰進行歸一化處理，計算其相對含量，并用NIST98譜庫對每個峰進行檢索，確定其結果。分析結果表明該涂料溶劑有十多種溶劑混合組成，其中苯系溶劑占90.5%以上，另外還有一些酸類醛類溶劑。袁駿[11]采用氣質(zhì)聯(lián)用法作為涂料中溶劑的定性方法，分析了某種涂料用溶劑，分析結果得知該溶劑由7種有機溶劑構成，在其研究中，又采用了氣相色譜內(nèi)標法對此溶劑進行了定量，得出了各個組分的含量。其實，僅利用氣質(zhì)聯(lián)用技術，將分析所得色譜峰進行歸一化處理，即可計算其相對含量，當然這一方法準確性不如氣相色譜內(nèi)標法。不過若對定量結果要求不高，可直接用氣質(zhì)聯(lián)用技術直接定量，相比氣相色譜內(nèi)標法，可大大縮短分析時間。

4　在涂料助劑分析中的應用

涂料助劑在涂料配方中的用量很小，但它是涂料不可缺少的組分，能使涂料或涂膜的某一特定性能起到明顯改進作用的物質(zhì)。可以改進生產(chǎn)工藝，保持貯存穩(wěn)定，改善施工條件，提高產(chǎn)品質(zhì)量，賦予特殊功能。涂料助劑種類眾多，而且在涂料生產(chǎn)的各個階段都發(fā)揮了不同的作用。對涂料助劑的剖析，常用的方法有紅外光譜法、核磁共振法、氣質(zhì)聯(lián)用法等。采用氣質(zhì)聯(lián)用法，避免了紅外、核磁等需經(jīng)化學分離、提純，方可進行定性分析的繁瑣冗長的分離步驟，具有樣品前處理簡單、用量少、靈敏度高、譜圖直觀、分析周期短等優(yōu)點，可滿足涂料助劑剖析的實際需要。

黎軍、陳紀文等人[12]提出了熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測水性涂料中烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、直鏈烷基苯磺酸鹽(NABS)及脂肪醇硫酸鹽(ALAS)3種表面活性劑的方法。上述3種表面活性劑的裂解溫度均為600℃，定性方法的檢出限(3S/N)均小于100mg/kg。王惠等人[13]和王云玉等人[14]都用氣質(zhì)聯(lián)用技術研究了涂料中的阻燃劑，研究對象分別為六溴環(huán)十二烷和四溴雙酚A，兩個研究團隊的方法比較類似，都是用有機溶劑進行超聲萃取，之后進行直接進樣分析，定量限分別為2mg/kg 和0.1mg/kg，表明可用氣質(zhì)聯(lián)用技術對涂料中阻燃劑進行分析。薛秋紅等人[15-16]利用了氣質(zhì)聯(lián)用技術分別對殺蟲涂料和海洋涂料中的擬蟲菊酯類化合物和Irgarol、苯氟磺胺、百菌清以及Sea-Nine 211四種殺蟲劑進行了測定，均是先用有機溶劑提取，提取后直接進樣進行GC-MS分析，其中6種菊酯殺蟲劑在10mg/L～100mg/L的濃度范圍內(nèi)線性關系良好，相關系數(shù)大于0.99。方法檢出限為0.38mg/L～1.96mg/L。苯氟磺胺等4種殺蟲劑在測試的濃度范圍內(nèi)線性關系良好，相關系數(shù)(r2)均大于0. 99，檢出限(S/N≥3)為0.3mg/kg～1.3mg/kg，定量下限(S/N≥10)為1.0mg/kg～4.3mg/kg。

5　結語

涂料是一種高分子樹脂、小分子有機溶劑、無機顆粒等組分共存的“復雜體系”。因此，涂料剖析是一項綜合性的工作，難度較大。僅僅依靠氣質(zhì)聯(lián)用技術，難以完成涂料的剖析工作，往往需要結合其他分析手段一起來完成，如紅外光譜、核磁共振、X射線熒光光譜、掃描電鏡、熱分析技術等。但隨著科技的進步，越來越多的樣品前處理方式出現(xiàn)，極大地拓寬了氣質(zhì)聯(lián)用技術的應用范圍。氣質(zhì)聯(lián)用技術在涂料剖析中的應用也將會越來越廣泛。

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Application of GC-MS in the Analysis of Coatings Composition

DENG Si-juan1，ZHOU Heng-gang2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Huangpu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou 510730，Guangdong，China)

The paper briefly reviewed the application of GC-MS in the analysis of coatings composition：film former，pigment，solvent and additives，offering reference for further application of GC-ms in the analysis of coatings composition.

GC-MS，coatings，analysis

2015年廣東省省級企業(yè)技術改造專項資金(公共服務平臺專題)“工業(yè)(合成材料老化)產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術評價實驗室平臺技術改造項目”

鄧思娟，碩士，工程師，應用化學專業(yè)；E-mail：dengsijuan@bluestar.chemchina.com；Tel：020-32373694

TQ 630.7+2