劉偉時(shí)，張　鐵，陳珊珊，劉　平

(1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)研究所，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；2 廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東廣州 511400)

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試驗(yàn)與研究

新型有機(jī)硼-氮阻燃劑的合成及其阻燃性能*

劉偉時(shí)1，2，張鐵1，陳珊珊1，劉平1

(1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)研究所，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；2 廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司，廣東廣州 511400)

為了進(jìn)一步探究芳基硼酸衍生物作為阻燃劑的應(yīng)用，設(shè)計(jì)并合成了一種含三嗪環(huán)的新型芳基硼酸衍生物：2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)。利用熱重分析研究了3TT-3BA及其中間產(chǎn)物的熱性能，并且對(duì)比了3TT-3BA和中間產(chǎn)物對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃性能，研究發(fā)現(xiàn)3TT-3BA具有好的阻燃性能。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的3TT-3BA到環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到了31.2%，達(dá)到了UL94 V-0級(jí)別。通過(guò)掃描電鏡，探究了3TT-3BA的阻燃機(jī)理，得出3TT-3BA為膨脹型阻燃劑。

芳基硼酸，三嗪，環(huán)氧樹脂，阻燃

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而成為一種不可或缺的高分子材料，但是其易燃性限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。因此，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性有著重要的意義。傳統(tǒng)的阻燃劑，如鹵系阻燃劑，燃燒時(shí)會(huì)釋放大量的有害氣體，逐漸被其他無(wú)鹵阻燃劑取代。目前，磷系阻燃劑的研究也較為成熟，但是同樣存在發(fā)煙量大、釋放有害物質(zhì)等問(wèn)題[3-4]。因此，尋求新的無(wú)毒、高效和抑煙的有機(jī)阻燃劑成為一個(gè)重要的研究課題。

硼系阻燃劑是一類無(wú)毒、抑煙的阻燃劑，但是無(wú)機(jī)硼系阻燃劑與高分子材料的相容性較差，若將其納米化，表面修飾無(wú)疑會(huì)加大成本。而有機(jī)硼系阻燃劑則具有相容性好，它的加入不會(huì)影響高分子材料的力學(xué)性能，因此，有機(jī)硼系阻燃劑具有好的應(yīng)用前景[5-9]。另外，氮系阻燃劑也是一種無(wú)毒阻燃劑，一般可作為膨脹型阻燃劑的氣源[3，10]。本論文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了含有三嗪環(huán)的新型芳香硼酸衍生物：2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)，研究了其熱穩(wěn)定性，探討了其對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃性能。3TT-3BA的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　3TT-3BA的結(jié)構(gòu)

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

三聚氯氰、硼酸噻吩、二異丙胺、正丁基鋰、硼酸三異丙酯、二(三苯基膦)二氯化鈀均為阿拉丁產(chǎn)品；乙二胺、無(wú)水碳酸鉀為Aldrich產(chǎn)品；環(huán)氧樹脂為廣州市東風(fēng)化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2測(cè)試與表征

紅外光譜(FTIR)的測(cè)定采用美國(guó)的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；核磁共振的測(cè)定采用德國(guó)的Bruker AVANCE-600(MHz)核磁共振譜儀；熱重分析(TGA)和差熱重量分析(DTG)的測(cè)定采用德國(guó)的Netzsch TGA209F3熱重分析儀；極限氧指數(shù)和錐形量熱的測(cè)定，以及垂直燃燒試驗(yàn)均采用英國(guó)Fire Testing Technology 公司的測(cè)試儀器；掃描電鏡(SEM)的觀測(cè)采用德國(guó)的EVO 18 special edition掃描電鏡。

1.3目標(biāo)化合物的合成

目標(biāo)化合物2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)的合成路線見(jiàn)圖2。

1.3.12，4，6-三噻吩基-1，3，5-三嗪(3TT)的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以甲苯作為溶劑，依次加入三聚氯氰、2-硼酸噻吩、無(wú)水碳酸鉀和二(三苯基膦)二氯化鈀，加熱到85℃，攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后，抽慮，減壓除去甲苯，得到粗產(chǎn)物。以石油醚和二氯甲烷(1∶4)的混合液作為沖洗液，采用色譜柱進(jìn)行分離，提純得到白色固體2，4，6-三噻吩基-1，3，5-三嗪(3TT)，產(chǎn)率為84%。1H NMR(600MHz，CDCl3，ppm)δ：8.29(d，3H)，7.63(d，3H)，7.22(t，3H)；IR(KBr)，(cm-1)：3097(ν=C-H)，1650(νC=N)，1505(νC=C)。

圖2　3TT-3BA的合成路線

1.3.23TT-3BA的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將新蒸的四氫呋喃加入到干凈干燥的三口瓶中，然后加入二異丙胺，冷卻到-78℃，加入正丁基鋰，反應(yīng)0.5h，將3TT溶于少量的新蒸四氫呋喃中，逐滴加入到三口瓶中，反應(yīng)1h，加入硼酸三異丙酯，反應(yīng)1h后，逐漸升至室溫，反應(yīng)過(guò)夜。減壓除去四氫呋喃，用稀鹽酸水解，抽慮得到黃綠色固體，以乙醇和二氯甲烷(1∶40)混合液作為沖洗液，采用色譜柱進(jìn)行分離提純，得到黃色固體3TT-3BA，產(chǎn)率83%。1H NMR(600MHz，DMSO-d6，ppm)δ：8.49(s，6H，-OH)，8.27(d，3H)，7.81(d，3H)；11B NMR(193MHz，DMSO-d6)δ：-11.28(s，3B)；IR(KBr)，(cm-1)：3394(νO-H)，2974(νC-H)，1650(νC=N)，1511(νC=C)，1378(νB-O)。

2　結(jié)果與討論

2.13TT-3BA的熱穩(wěn)定性

圖3為3TT、3TT-3BB、3TT-3BA的TGA和DTG曲線。由圖可以得知，3TT、3TT-3BB、3TT-3BA在800℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e為35.7%、40.4%、56.9%。3TT的熱失重主要發(fā)生在300℃～500℃，在3TT上引入硼酸基團(tuán)或者硼酸酯基團(tuán)后，熱失重主要有兩個(gè)階段。3TT-3BA的第一個(gè)熱失重過(guò)程發(fā)生在110℃～190℃，該階段熱失重大約為8%；第二階段主要發(fā)生在300℃～450℃，在800℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?6.9%，相對(duì)于3TT殘?zhí)柯侍岣吡?1.2%。而3TT-3BB相比較于3TT，殘?zhí)柯蕛H提高了4.7%，且第二階段的熱失重起始溫度下降到了190℃，熱穩(wěn)定性反而有所下降。以上分析表明3TT-3BA具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3　3TT-3BA及其中間產(chǎn)物的熱重曲線

2.23TT-3BA對(duì)環(huán)氧樹脂的阻燃性能

圖4分別為含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的環(huán)氧樹脂(EP)的熱重曲線。EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA在800℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e是7.7%、8.4%、12.0%、12.2%。3TT-3BA和3TT-3BB都能較好地促進(jìn)環(huán)氧樹脂成炭。這主要是因?yàn)?TT-3BA受熱時(shí)會(huì)先形成硼氧六環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步受熱后，形成B-O-C結(jié)構(gòu)的炭層覆蓋在環(huán)氧樹脂表面，減少熱傳遞以及抑制可燃分解物的擴(kuò)散，促進(jìn)環(huán)氧樹脂的成炭，其機(jī)理如圖5所示。同樣3TT-3BB受熱會(huì)形成一層玻璃狀熔融覆蓋物來(lái)減少熱傳遞以及抑制可燃分解物的擴(kuò)散。

圖4　阻燃環(huán)氧樹脂的熱重曲線

圖5　3TT-3BA的熱失重過(guò)程

圖6分別為含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的環(huán)氧樹脂熱釋放曲線。從圖6和表1可以得到，EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA的熱釋放峰(PHRR)分別為781kW/m2、755kW/m2、717kW/m2、640kW/m2，熱釋放總量(THR)分別為142MJ/m2、135MJ/m2、134MJ/m2、127MJ/m2。3TT-3BA能有效地降低環(huán)氧樹脂的熱釋放，提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。從表1中還可以得出，EP/5% 3TT-3BA的極限氧指數(shù)為24.6%，較單純的環(huán)氧樹脂提高了2.8%。3TT-3BA較3TT、3TT-3BB具有更好的阻燃性能。

圖6　環(huán)氧樹脂的熱釋放曲線

SampleLOI/%Peak-HRR/(kW/m2)THR/(MJ/m2)EP21.8781142EP/5%3TT21.9755135EP/5%3TT-3BB22.4717134EP/5%3TT-3BA24.6640127

圖7　含不同質(zhì)量比3TT-3BA的環(huán)氧樹脂阻燃性能

圖7為將不同質(zhì)量比的3TT-3BA加入到環(huán)氧樹脂測(cè)得的LOI和垂直燃燒等級(jí)。實(shí)驗(yàn)采用的環(huán)氧樹脂的LOI為21.8%，隨著3TT-3BA質(zhì)量比的增加，LOI逐漸增大，3TT-3BA含量為15%時(shí)，達(dá)到UL94 V-1等級(jí)。當(dāng)加入20% 3TT-3BA后，LOI達(dá)到了31.2%，同時(shí)達(dá)到了UL94 V-0等級(jí)。當(dāng)3TT-3BA含量達(dá)到10%的時(shí)候，燃燒過(guò)程無(wú)滴落，這主要?dú)w因于3TT-3BA能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的炭層，由于三嗪環(huán)的存在，使炭層膨脹，從而能夠有效防止滴落。

錐形量熱儀的測(cè)試環(huán)境與火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)最為相近，能夠很好地反應(yīng)材料的阻燃性能。圖8為錐形量熱儀的測(cè)試結(jié)果，具體數(shù)據(jù)列在表2中。從表2和圖8可以看出，加入20% 3TT-3BA后，各項(xiàng)性能都有所提升。點(diǎn)燃時(shí)間由11s增加到了17s，殘?zhí)苛坑?.6%增加到了23.7%，進(jìn)一步說(shuō)明3TT-3BA能較好地促進(jìn)環(huán)氧樹脂成炭。單純的環(huán)氧樹脂的熱釋放峰較為尖銳，加入20% 3TT-3BA后，熱釋放峰較為平穩(wěn)，峰值(PHRR)由781kW/m2降到了454kW/m2，熱釋放總量由142MJ/m2下降到108MJ/m2。圖8C為生煙速率(SPR)曲線，可以觀察到，EP/20% 3TT-3BA沒(méi)有尖銳的生煙速率峰。同時(shí)，生煙總量(TSP)較EP有明顯下降，由50.4m2下降到了27.3m2，顯示了良好的抑煙性能。圖9為用錐形量熱儀測(cè)試后的殘?zhí)啃蚊?。純的環(huán)氧樹脂燃燒后，殘?zhí)亢苌?，加?0% 3TT-3BA后，炭層較為厚實(shí)，炭層的表面存在很多細(xì)小的孔隙，是一種膨脹的炭層，推測(cè)3TT-3BA是一種膨脹型阻燃劑。

圖8　錐形量熱儀測(cè)試數(shù)據(jù)(A：HRR，B：THR，C：SPR，D：TSP)

SamplesTTI/sTHR/(MJ/m2)PHRR/(kW/m2)TSP/m2char/%EP1114278150.45.6EP/20%3TT-3BA1710845427.323.7

2.3掃描電鏡(SEM)分析

圖10為錐形量熱儀測(cè)試后殘?zhí)康腟EM圖片。圖10A1和圖10A2為單純環(huán)氧樹脂的殘?zhí)啃蚊玻浔砻孑^為粗糙，是一種較為疏松的炭層，說(shuō)明環(huán)氧樹脂燃燒得很充分。由于炭層疏松，且殘?zhí)苛可?，燃燒后的炭層很難抑制可燃?xì)夥盏臄U(kuò)散和充當(dāng)隔熱層。加入20% 3TT-3BA后，其形貌發(fā)生了明顯的變化。從圖10B1觀察得到，炭層的表面較為光滑，是一種致密堅(jiān)固的炭層，同時(shí)也可以看到存在一些斷裂的碎片，進(jìn)一步說(shuō)明炭層比較堅(jiān)硬。從圖10B2得到，炭層表面有很多小孔，這主要是因?yàn)?TT-3BA含有三嗪環(huán)，燃燒時(shí)會(huì)釋放大量不燃?xì)怏w，使炭層膨脹。由于硼酸基團(tuán)能夠很好地促進(jìn)成炭，三嗪基團(tuán)的引入使得炭層膨脹，能作為良好的隔熱層，同時(shí)也可以阻礙可燃顆粒的溢出。以上分析表明，3TT-3BA是一種膨脹型阻燃劑。

圖10　掃描電鏡圖片，A1：EP(Mag=100)，A2：EP(Mag=300)，B1：EP/20% 3TT-3BA(Mag=100)，B2：EP/20% 3TT-3BA(Mag=300)

3　結(jié)論

合成了一種含三嗪環(huán)的新型芳基硼酸衍生物2，4，6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1，3，5-三嗪(3TT-3BA)，3TT-3BA具有較高的殘?zhí)柯剩尤氲江h(huán)氧樹脂中，能夠提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，具有較好的抑煙性，是一種新型有機(jī)膨脹型阻燃劑。

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Synthesis and Flame-retardant Property of Novel Organic Boron/ Nitrogen-containing Flame Retardant

LIU Wei-shi1，2，ZHANG Tie1，CHEN Shan-shan1，LIU Ping1

(1 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，Research Institute of Materials Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Guangzhou Shine Polymer Technology Co.，Ltd.，Guangzhou 511400，Guangdong，China)

With the aim of developing novel organic flame retardant，organic boronic acid derivative containing triazine ring，2，4，6-tris(4-boronic-2-thiophene)-1，3，5-triazine(3TT-3BA)，was synthesized. The thermal properties of 3TT-3BA and its corresponding intermediate products were studied using thermal gravimetric analysis(TGA). The LOI of EP with 20% 3TT-3BA was 31.2%.The UL 94 V-0 rating result for EP with 20% 3TT-3BA has been achieved. The possible flame retardancy mechanism were discussed by scanning electron microscope(SEM).The result showed that 3TT-3BA was an intumescent flame retardant.

aromatic boronic acid，triazine，epoxy resin，flame-retardant

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：20674022，20774031，21074039)、教育部博士點(diǎn)基金(批準(zhǔn)號(hào)：20090172110011)、廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)：2009B090300025，2010A090100001，2014B090901068)和公安部應(yīng)用創(chuàng)新計(jì)劃和廣州市科技項(xiàng)目

劉平，工學(xué)博士，教授，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)/高分子材料；E-mail：mcpliu@scut.edu.cn

TQ 323.5