李　洋，劉　洋，匡　莉，高建國，陳敏劍，宋國君，李培耀

(1 青島大學(xué)高分子材料研究所，山東青島 266071；2 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；3 青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島266001；4 中藍(lán)晨光成都檢測技術(shù)有限公司，四川成都 610041)

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TG恒溫法評測聚丙烯餐盒的使用次數(shù)

李洋1，劉洋2，匡莉2，高建國3，陳敏劍4，宋國君1，李培耀1

(1 青島大學(xué)高分子材料研究所，山東青島 266071；2 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；3 青島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東青島266001；4 中藍(lán)晨光成都檢測技術(shù)有限公司，四川成都 610041)

利用熱失重技術(shù)，取適量聚丙烯餐盒專用粒料在290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下恒溫一定時間，得到聚丙烯的熱失重曲線。分別計算聚丙烯在一定溫度下，恒溫失重5%、10%、15%時所經(jīng)歷的時間。并通過阿累尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合，得到聚丙烯失重5%、10%、15%的壽命方程。最終將失重10%時的壽命當(dāng)作聚丙烯餐盒的使用壽命，并由此推測聚丙烯餐盒在微波爐中的使用次數(shù)約為9.7千次。

熱失重，聚丙烯，阿累尼烏斯方程，壽命方程

聚丙烯是五大通用塑料之一[1]，具有價格低廉、耐高溫、物理性能優(yōu)異等特點(diǎn)[2]。目前，隨著餐飲業(yè)、建筑業(yè)、裝飾行業(yè)的迅速發(fā)展，聚丙烯越來越和人們的生活息息相關(guān)。尤其是隨著餐飲行業(yè)的日益繁榮，作為唯一可以放在微波爐中加熱的塑料[3]，人們在生活中與聚丙烯的接觸越來越多。與此同時，聚丙烯餐盒的使用安全性問題也越來越引起人們的重視。

聚丙烯餐盒在日常使用中主要經(jīng)受熱和氧的作用。聚丙烯上含有大量不穩(wěn)定的叔碳原子[2]，這使得聚丙烯很容易發(fā)生熱氧老化，這會嚴(yán)重影響聚丙烯的性能[4]，同時氧化過程中產(chǎn)生的過氫過氧化物會進(jìn)一步氧化反應(yīng)生成醛、酮、酸、酯等有害物質(zhì)[5]，這會影響聚丙烯作為餐盒使用時的安全性。所以對聚丙烯進(jìn)行熱氧老化的研究具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的老化實(shí)驗(yàn)一般是自然老化法和熱烘箱老化法，這些方法雖然都實(shí)際模擬了聚丙烯的老化環(huán)境，但是耗時太久，重復(fù)率不高[6]。

本實(shí)驗(yàn)使用現(xiàn)實(shí)生活中常用的聚丙烯餐盒的專用粒料作為樣品，通過TG恒溫法分別在280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下恒溫一定時間，然后通過實(shí)驗(yàn)所得的熱失重曲線，分別計算聚丙烯恒溫失重5%、10%、15%時所經(jīng)歷的時間，利用阿累尼烏斯方程分別得到失重5%、10%、15%的壽命方程。一般認(rèn)為，當(dāng)聚合物失重5%時說明它已經(jīng)開始快速分解，此時已經(jīng)不建議使用。當(dāng)聚合物失重10%時，文獻(xiàn)一般認(rèn)為是其壽命終點(diǎn)，此時已經(jīng)不能再使用，本文也將失重10%經(jīng)歷的時間作為聚丙烯的壽命終點(diǎn)[7]。當(dāng)聚合物失重15%時，此時已經(jīng)嚴(yán)重分解完全無法再繼續(xù)使用。所以，本文通過聚丙烯失重10%時的壽命方程來推測其在微波爐中的使用次數(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

聚丙烯CJS700，聚丙烯餐盒專用粒料，中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司。

TGA/SDTA851e，瑞士METTLER TOLEDO。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

(1)先打開恒溫水浴和保護(hù)氣(氮?dú)猓?0mol/min)，等儀器穩(wěn)定一段時間后打開TGA，設(shè)置實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，氣體流速為50mol/min。

(2)用鑷子將氧化鋁坩堝放置在TGA天平上去皮后取下，從聚丙烯粒料上切下適量的試樣，將試樣用鑷子放到氧化鋁坩堝中，然后將氧化鋁坩堝再次放置到TGA天平上，關(guān)閉爐體。

(3)將實(shí)驗(yàn)恒溫溫度分別設(shè)為290℃、300℃、310℃、320℃、330℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，此時儀器將以機(jī)器所能達(dá)到的最快升溫速度升溫到設(shè)定的恒溫溫度。

2　結(jié)果與討論

2.1TG恒溫溫度的選擇

由圖1和圖2可以看到，聚丙烯在空氣中的熱分解溫度大約在260℃左右，且在380℃左右達(dá)到最大分解速率，聚丙烯在氮?dú)庵蟹纸鉁囟却蠹s在380℃左右，且在460℃左右達(dá)到最大分解速率。與氮?dú)猸h(huán)境相比，聚丙烯在空氣中除了受到熱的影響外，還受到氧的作用，所以在空氣中聚丙烯的分解溫度和最大分解速率相比于氮?dú)猸h(huán)境中都明顯提前了，這說明氧氣作用對聚丙烯的分解有非常大的影響[8]。

圖1　聚丙烯的TG圖

圖2　聚丙烯的DTG圖

為了更好地研究熱氧作用對聚丙烯老化的影響，本實(shí)驗(yàn)以聚丙烯在空氣中分解的初始溫度為下限，以聚丙烯在氮?dú)庵谐跏挤纸獾臏囟葹樯舷?，在此溫度區(qū)間內(nèi)選取五個合適的點(diǎn)，分別是：290℃、300℃、310℃、320℃、330℃。在這五個溫度下進(jìn)行TG恒溫實(shí)驗(yàn)。

2.2聚丙烯TG恒溫結(jié)果

由圖3可以看到，在設(shè)定溫度下聚丙烯都發(fā)生了分解，沒有不分解的現(xiàn)象，且隨著溫度的升高聚丙烯的分解速度明顯變快，整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1～表3。

圖3　五個溫度下的TG恒溫圖

溫度/℃290300310320330時間/min1.651.10.890.520.23

表2　聚丙烯失重10%經(jīng)歷的時間

表3　聚丙烯失重15%經(jīng)歷的時間

2.3利用阿累尼烏斯方程推導(dǎo)聚丙烯不同失重率下的壽命方程

通常認(rèn)為，溫度的升高會化學(xué)反應(yīng)速率相應(yīng)地提高。這兩者之間的關(guān)系通常使用阿累尼烏斯公式來描述[3]：

K=A·e-E/RT

(1)

式中，K是反應(yīng)速率常數(shù)(min-1)，A是指數(shù)因數(shù)(min-1)，T為熱力學(xué)溫度(K)，R是摩爾氣體常數(shù)[8.314J/(mol·K)]，E是活化能(J/mol)?；瘜W(xué)反應(yīng)關(guān)系以式(2)表示：

Fx(t)=K(t)·t

(2)

式中，F(xiàn)(x)是反應(yīng)關(guān)系的函數(shù)，t是反應(yīng)時間。

將上式通過數(shù)學(xué)變換：

lnti=E/RTi+B

(3)

在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，活化能是常數(shù)，則可以將實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)，作lnti與1/Ti的線性關(guān)系圖，并通過擬合方程得到聚丙烯不同失重下的壽命方程。

由表1數(shù)據(jù)做聚丙烯失重5%時的線性擬合曲線，見圖4。

由以上擬合方程可得到聚丙烯失重5%時的壽命方程為：lnt=15860/T-27.543

由表2數(shù)據(jù)做聚丙烯失重10%時的線性擬合曲線，見圖5。

由以上擬合方程可得到聚丙烯失重10%時的壽命方程為：lnt=16028/T-27.16

由表3數(shù)據(jù)做聚丙烯失重15%時的線性擬合曲線，見圖6。

圖4　聚丙烯失重5%時的線性擬合圖

圖5　聚丙烯失重10%時的線性擬合圖

圖6　聚丙烯失重15%時的線性擬合圖

由以上擬合方程可得到聚丙烯失重15%時的壽命方程為：lnt=16796/T-28

通過擬合曲線可以看到，失重15%的擬合曲線斜率最大，失重10%的次之，失重5%的最小。這是因?yàn)橐欢囟认戮郾┰诎l(fā)生熱氧分解時，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，聚丙烯受熱越來越均勻，分子鏈的運(yùn)動加劇，且隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，烷氧自由基與氫過氧化物越來越多，這些物質(zhì)非常的活潑，對熱氧降解反應(yīng)有自動催化作用，這使得聚丙烯后期的分解速度相比于前期變快，故表現(xiàn)在失重曲線上即為失重率為15%時曲線斜率最大。

2.4聚丙烯餐盒在微波爐中使用次數(shù)推算

文獻(xiàn)一般認(rèn)為聚合物失重10%時經(jīng)歷的時間為聚合物的老化壽命，故本文用失重10%的老化方程來推測聚丙烯餐盒在微波爐加熱的使用次數(shù)。已知，聚丙烯餐盒在微波爐里加熱的溫度在100℃～121℃左右[9]，時間通常為5min～10min，且在加熱后聚丙烯餐盒不可能立即冷卻，故加熱后高溫還會持續(xù)一段時間，通常在5min左右，按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)的測試原則，對于測試選擇最嚴(yán)格的條件[9]，即選取溫度為121℃，時間為15min進(jìn)行計算。

將以上數(shù)據(jù)代入聚丙烯餐盒失重10%的壽命方程，可以得到在微波爐中加熱時，聚丙烯餐盒的使用壽命約為7.2×105min，由聚丙烯餐盒每次加熱時間15min，并采取安全系數(shù)5[3]計算可以得到：聚丙烯餐盒在微波爐中的加熱次數(shù)約為9.7千次，如果按每天使用3次進(jìn)行計算，聚丙烯餐盒最多可以使用約8.8年。

3　結(jié)論

通過TG恒溫法分別在290℃、300℃、310℃、320℃、330℃下對聚丙烯樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過對恒溫失重曲線分析和使用阿累尼烏斯方程進(jìn)行線性擬合，得到聚丙烯失重5%時的壽命方程為lnt=15860/T-27.543，失重10%時的壽命方程為lnt=16028/T-27.16，失重15%時的壽命方程為lnt=16796/T-28。并用失重10%時的壽命方程計算聚丙烯餐盒在微波爐里的使用次數(shù)約為9.7千次，如果按每天使用3次進(jìn)行計算，聚丙烯餐盒最多可以使用約8.8年。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用TG恒溫法進(jìn)行聚丙烯餐盒的壽命推測是可行的，在模型建立適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)上，今后在材料選取和壽命推算方面TG恒溫法有望得到更廣泛的應(yīng)用。

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Through the TG Constant Temperature Method to Predict the Frequency of Use of Polypropylene Containers

LI Yang1，LIU Yang2，KUANG Li2，GAO Jian-guo3，CHEN Min-jian4，SONG Guo-jun1，LI Pei-yao1

(1 Institute of Polymer Materials，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China；2 Shanghai Jingfa Sci.& Tech.Co.，Ltd.，Shanghai，201714，China；3 Inspection and Quarantine Center of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Qingdao 266001，Shandong，China；4 China BluestarChengrand(Chengdu) Testing Technology Co.，Ltd.，Chendu 610041，Sichuan，China)

Through the thermogravimetry technology，using the special granules of polypropylene containers at 290℃，300℃，310℃，320℃，330℃ get the weight loss curve of polypropylene under constant temperature for a certain time. Respectively，calculate the time of polypropylene weight loss of 5%，10%，15% under the certain temperature. By the linear fitting of the Arrhenius equation，get the life equation of polypropylene of weight loss 5%，10%，15%. Eventually put the time of weight loss of 10% as the life of polypropylene containers，and inferred the using of polypropylene containers in the microwave frequency about 9.7 thousand times.

thermogravimetry，polypropylene，Arrhenius equation，life equation

TQ 320.7