金曉丹,吳昊，王啟明，高何鳳，狄瑜，陳何瀟，曹紅軍，陳秋穎

廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧　530022

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鈣離子和pH對(duì)長江河口青草沙水庫水體磷濃度的影響

金曉丹,吳昊，王啟明，高何鳳，狄瑜，陳何瀟，曹紅軍，陳秋穎

廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧530022

選取長江河口水庫，通過對(duì)水體鈣離子(Ca2+)和pH影響沉積物中的磷吸附-釋放作用以及沉積物不同形態(tài)磷變化的分析，并運(yùn)用X射線衍射(XRD)技術(shù)進(jìn)行沉積物成分分析，研究水體Ca2+和pH對(duì)水體磷濃度的影響。結(jié)果表明：Ca2+的存在能促進(jìn)沉積物吸附水體磷，而抑制沉積物中的磷釋放至水體，導(dǎo)致水體磷濃度降低；在Ca2+的作用下，當(dāng)pH<3時(shí)，沉積物對(duì)水體磷呈負(fù)吸附狀態(tài)，表現(xiàn)為沉積物釋放磷的過程，水體磷濃度升高；當(dāng)pH>3時(shí)，沉積物表現(xiàn)為吸附磷狀態(tài)，使得水體磷濃度降低。沉積物上的鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)濃度增加后，沉積物中羥基磷酸鈣〔Ca5(OH)(PO4)3〕晶體化合物濃度也增加，并且沉積物出現(xiàn)新的鈣結(jié)合態(tài)晶體化合物。在堿性條件下，Ca2+的存在能促進(jìn)水體中磷濃度的降低。

Ca2+；沉積物；磷；pH；吸附；釋放

隨著現(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的發(fā)展，江河、湖泊和水庫水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，富營養(yǎng)化帶來水體藻毒素的風(fēng)險(xiǎn)，從而威脅著飲用水的安全。在一定條件下，磷是富營養(yǎng)化關(guān)鍵的限定性營養(yǎng)因子。自然水體中磷形態(tài)分為溶解性磷和顆粒性磷，顆粒性磷隨著水流逐漸沉降并沉積在沉積物上[1]。水體-沉積物系統(tǒng)中存在磷的吸附和釋放的動(dòng)態(tài)平衡現(xiàn)象[2]。當(dāng)水體條件[3-4](如水溫、Ca2+、pH等)發(fā)生變化時(shí)，水體-沉積物磷的動(dòng)態(tài)平衡將被打破[5]，沉積物表面附著的磷元素隨著環(huán)境條件的變化遷移至水體，導(dǎo)致水體磷濃度增加。當(dāng)磷濃度超過環(huán)境允許限值時(shí)，將會(huì)帶來水體富營養(yǎng)化，增加藻毒素的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

筆者選取長江河口飲用水水源型水庫為研究對(duì)象，研究不同Ca2+濃度和pH條件下沉積物的磷吸附和釋放過程，通過水體磷濃度和沉積物中磷形態(tài)及濃度的變化，探討Ca2+和pH影響水體磷濃度的原因。通過改變水體Ca2+濃度[6]和pH[7]來控制關(guān)鍵限制性營養(yǎng)因子磷元素濃度，以期有效降低水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)，為飲用水源型水源地的富營養(yǎng)化治理提供理論基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1樣品采集與測(cè)定

2011年8月在長江河口青草沙水庫(31°48′N，121°57′E)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查和采樣分析，用VG型挖斗式采泥器采集0～5 cm的表層沉積物樣品。樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，立刻取一部分除去動(dòng)植物殘?bào)w和石子等異物，攪勻，自然風(fēng)干，研磨過100目篩，另一部分放在4 ℃的冰柜中保存，備用。

1.2Ca2+影響沉積物中磷的吸附-釋放作用試驗(yàn)

研究區(qū)域處于流域與海域交匯的河口位置，常有淡水和海水流經(jīng)，水庫水體中含有較多的Ca2+，以淡水為主時(shí)，庫區(qū)水體Ca2+濃度約為15 mgL；以海水為主時(shí)，庫區(qū)水體Ca2+濃度高達(dá)50 mgL。庫區(qū)水體總磷濃度為0～1 mgL，鈣元素和磷元素關(guān)系十分密切。因此，模擬自然水體pH為7，磷濃度為0～1 mgL，選4組Ca2+濃度進(jìn)行沉積物中的磷吸附過程試驗(yàn)。

模擬河口水庫水體Ca2+濃度，吸附試驗(yàn)過程：稱取0.2 g沉積物，放置在50 mL離心管中，用5 000 mgL的CaCl2溶液配成25 mL初始水體Ca2+濃度為0、15、30和50 mgL的溶液，再加入25 mL由KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液與去離子水稀釋配得濃度為0、0.05、0.15、0.20、0.30、0.50、0.70和1.00 mgL的系列溶液。用1 mgL的NaOH和1 mgL的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液pH，保持pH在7左右，25 ℃下振蕩24 h，5 000 rmin下離心15 min，抽取上清液，過0.45 μm濾膜，測(cè)定溶液中磷濃度，根據(jù)磷濃度的變化計(jì)算磷吸附量。

釋放試驗(yàn)過程：取沉積物樣品0.2 g于50 mL離心管中，用5 000 mgL的CaCl2溶液配成25 mL初始水體Ca2+濃度為0、15、30和50 mgL的溶液，加塞混合均勻后，在140 rmin，25 ℃下恒溫振蕩8 h，取上清液過0.45 μm微孔濾膜，測(cè)定溶液中磷濃度，根據(jù)磷濃度的變化計(jì)算磷釋放量。

1.3pH影響沉積物中磷的吸附-釋放作用試驗(yàn)

為了解河口水庫pH影響沉積物中磷的吸附-釋放作用過程，試驗(yàn)設(shè)計(jì)的pH為1、3、5、7、9、11和13，涵蓋水庫水體實(shí)際pH范圍以及局部區(qū)域微生物產(chǎn)酸導(dǎo)致的強(qiáng)酸性環(huán)境，觀察不同pH條件下Ca2+濃度對(duì)沉積物中的磷吸附-釋放的影響。將Ca2+濃度設(shè)置為0、15、30和50 mgL，每組濃度進(jìn)行不同pH吸附試驗(yàn)：將pH分別調(diào)到1、3、5、7、9、11和13，磷酸根濃度均為1 mgL；同樣，釋放試驗(yàn)在超純水中進(jìn)行。其余操作條件同1.2節(jié)。

1.4沉積物中磷的形態(tài)分析

在pH為7，Ca2+濃度為50 mgL條件下進(jìn)行沉積物中磷的吸附-釋放過程后，采用SMT(standards measurements and testing)方法分析沉積物中磷的形態(tài)[8]。

1.5處理前后沉積物性質(zhì)變化試驗(yàn)

將Ca2+影響吸附-釋放作用的沉積物中的鈣化合物與未處理的沉積物進(jìn)行XRD對(duì)比分析。

1.6分析方法

天然沉積物吸附磷常用修正的Langmuir吸附模型[9]來擬合吸附平衡過程。其表達(dá)式如下：

(1)

式中：△Q為沉積物對(duì)磷的吸附變化量，mgkg；C為沉積物與水體的平衡磷濃度，mgL；Qmax為沉積物理論單層飽和最大吸附量，mgkg；k為沉積物與水體磷吸附平衡常數(shù)，Lmg；NAP為自然條件吸附在沉積物上的交換態(tài)磷濃度，mgkg。

用Origin 7.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得到EPC0和NAP。擬合的方程為：

(2)

式中EPC0為吸附與釋放相當(dāng)時(shí)磷平衡濃度，mgL。

2　結(jié)果與討論

2.1Ca2+濃度對(duì)沉積物中磷的吸附-釋放作用的影響

2.1.1對(duì)吸附作用的影響

不同Ca2+濃度下沉積物對(duì)磷的吸附等溫曲線如圖1所示。從圖1可見，水體初始磷濃度小于0.1 mgL，沉積物表現(xiàn)出磷釋放狀態(tài)，對(duì)水體造成一定的負(fù)面影響。水體磷濃度小于0.3 mgL時(shí)，Ca2+濃度對(duì)沉積物吸附磷的作用較小，沒有呈現(xiàn)明顯的促進(jìn)吸附作用；水體磷濃度大于0.3 mgL時(shí)，提高Ca2+濃度可以明顯增加沉積物對(duì)磷的吸附量。在水體中Ca2+濃度提高到50 mgL時(shí)，磷濃度為0.7 mgL與對(duì)照組相比沉積物中的磷吸附量增加了43%。Ca2+促進(jìn)沉積物中磷的吸附作用有2種可能[7]：1)水體Ca2+和水體磷發(fā)生反應(yīng)后生成難溶解的磷化鈣物質(zhì)降落至沉積物表面；2)水體Ca2+進(jìn)入沉積物界面后與水體磷接觸反應(yīng)形成沉積物內(nèi)的鈣結(jié)合態(tài)磷化合物，鈣結(jié)合態(tài)磷化合物包括磷酸一鈣、磷酸二鈣、磷酸八鈣、羥基磷酸鈣等化合物，反應(yīng)后生成的鈣結(jié)合態(tài)化合物的性質(zhì)由溶解態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化成難溶解態(tài)?？赡艿姆磻?yīng)式如下：

3Ca2++2HPO42-+2OH-→Ca3(PO4)2↓+2H2O

5Ca2++3HPO42-+4OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O

Ca2+濃度(mgL):1—0;2—15;3—30;4—50。圖1　不同Ca2+濃度下沉積物對(duì)磷的吸附等溫線Fig.1　The crossover-type of Langmuir adsorption isotherm of Ca2+ concentration

由于天然沉積物中含有一定的磷，沉積物吸附磷過程伴隨著磷釋放過程。當(dāng)水體中磷濃度在合適的區(qū)間，沉積物對(duì)磷的吸附和釋放能達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)水體磷濃度高于平衡的磷濃度時(shí)，沉積物表現(xiàn)為吸附水體磷現(xiàn)象；當(dāng)水體磷濃度低于平衡的磷濃度時(shí)，沉積物則釋放磷至水體[10]。Lopez等[11-12]報(bào)道，河口沉積物鈣濃度增加會(huì)促進(jìn)沉積物中磷的吸附，這與本文的結(jié)論一致。為研究Ca2+濃度對(duì)沉積物中的磷吸附和釋放動(dòng)態(tài)平衡參數(shù)的影響，采用磷的吸附交叉等溫線修正Langmuir吸附模型進(jìn)行非線性擬合的方法，得出吸附-釋放平衡方程各參數(shù)如表1所示。由表1可見，相比無Ca2+情況下，添加Ca2+后，沉積物的EPC0和NAP均減少，吸附量(Qmax)增大。Ca2+能夠降低沉積物吸附和釋放的平衡濃度(EPC0)，也就是說，Ca2+存在的條件下，EPC0濃度會(huì)減少，水體磷向沉積物轉(zhuǎn)移，使得水體磷濃度不斷減少。NAP減少說明沉積物Ca2+作用下沉積物自身可交換的磷濃度減少，使得沉積物的磷不易向水體釋放，增強(qiáng)了沉積物對(duì)磷的持續(xù)能力，沉積物中的磷不容易釋放至水體，水體磷更易于傾向沉積物吸附[13]。

表1　不同Ca2+濃度下沉積物吸附磷等溫Langmuir線性擬合參數(shù)

注：EPC0為吸附與釋放相當(dāng)時(shí)磷平衡濃度；NAP為原先吸附在沉積物顆粒物上的可交換態(tài)磷濃度。

2.1.2對(duì)釋放作用的影響

為了證明Ca2+作用下的沉積物中的磷不容易釋放，將水體中的磷濃度調(diào)整為零，使沉積物處于水體磷濃度低于沉積物中的磷平衡濃度的狀態(tài)，pH為7，在不同Ca2+濃度下對(duì)沉積物進(jìn)行磷釋放試驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，沉積物中磷的釋放過程進(jìn)行8 h后，Ca2+濃度為0時(shí)，沉積物中的磷釋放量為7.45 mgkg；Ca2+濃度為15、30和50 mgL時(shí)，沉積物中的磷釋放量分別為6.33、6.05和5.49 mgkg，分別減少了15%、19%和25%。可見，隨著溶液中Ca2+濃度的增加，沉積物中磷的釋放量隨之減少，沉積物中的磷在Ca2+作用下不容易被釋放至水體中[14]。

Ca2+濃度(mgL):1—0;2—15;3—30;4—50。圖2　不同Ca2+濃度對(duì)沉積物釋放磷的影響Fig.2　Effect of Ca2+ on release of P from the studied sediment

2.2pH對(duì)不同水體Ca2+濃度下沉積物中的磷吸附-釋放的影響

2.2.1對(duì)吸附作用的影響

pH是影響鈣元素、磷元素以及鈣與磷形成的化合物存在形態(tài)的重要參數(shù)之一，且直接影響水體鈣元素和磷元素的反應(yīng)。青草沙水庫pH為7.0～9.3，為弱堿性?？紤]沉積物局部在微生物作用下產(chǎn)生酸性物質(zhì)，在pH為1、3、5、7、9、11和13，水體磷濃度為1 mgL時(shí)，研究不同pH下Ca2+濃度對(duì)沉積物中的磷吸附過程的影響，結(jié)果如圖3所示。

Ca2+濃度(mgL):1—0;2—15;3—30;4—50。圖3　pH對(duì)不同水體Ca2+濃度下沉積物中磷吸附量的影響Fig.3　Effect of pH on phosphorus adsorption on different sediment treated calcium

從圖3可見，在pH小于3時(shí)，沉積物對(duì)磷呈現(xiàn)負(fù)吸附狀態(tài)，表現(xiàn)為磷的釋放[15]，沉積物中的磷釋放程度因Ca2+濃度不同而不同，說明在強(qiáng)酸條件下Ca2+影響沉積物中磷的釋放[16]。

在pH大于3時(shí)，Ca2+對(duì)沉積物吸附磷起到了顯著的促進(jìn)作用[17]，這與de Montingny等[18]研究pH影響沉積物中磷釋放的結(jié)果一致。從圖3可見，Ca2+促進(jìn)沉積物對(duì)磷的吸附，且Ca2+濃度越高，沉積物吸附水體磷就越多。從環(huán)境管理角度出發(fā)，沉積物吸附水體磷有利于減輕富營養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)[19]，對(duì)富營養(yǎng)化的控制有重要作用[20-21]?？梢?，在自然庫區(qū)水體pH條件下，水體中添加Ca2+有利于磷遷移至沉積物，降低水體磷濃度，降低富營養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，沉積物在較低的pH條件能達(dá)到較高的負(fù)吸附量，在實(shí)際環(huán)境管理中，應(yīng)考慮水庫的深水區(qū)域沉積物局部因酸化釋放較多的磷至水體帶來的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2對(duì)釋放作用的影響

為了研究pH對(duì)不同Ca2+濃度下的沉積物中磷釋放過程的影響，將溶液中的磷濃度調(diào)至零，沉積物處于水體磷濃度低于沉積物中的磷平衡濃度狀態(tài)，在不同pH和不同Ca2+濃度條件下對(duì)沉積物進(jìn)行磷釋放試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

Ca2+濃度(mgL):1—0;2—15;3—30;4—50。圖4　pH對(duì)不同水體Ca2+濃度下沉積物中的磷釋放量的影響Fig.4　Effect of pH on phosphorus release from different sediment treated calcium

從圖4可見，pH對(duì)沉積物中磷的釋放作用影響較大，pH較小時(shí)沉積物中的磷釋放量較大。pH為1時(shí)，沉積物中的磷釋放量均達(dá)到最大值，Ca2+濃度分別為0、15、30和50 mgL時(shí)，沉積物中的磷釋放量分別為36.98、34.18、34.60和27.88 mgkg，Ca2+的添加使得沉積物中的磷釋放量分別減少8%、7%和33%。隨著pH升高，沉積物中的磷釋放量急劇下降，而且，隨著水體中Ca2+的添加，沉積物中磷的釋放被抑制，釋放量明顯減少。從整體上來看，不同pH條件下Ca2+的添加一直抑制沉積物中磷的釋放過程。水體中添加Ca2+使得沉積物中的磷釋放量明顯下降，有利于降低水體磷濃度，從而能減少發(fā)生水體富營養(yǎng)化的潛在風(fēng)險(xiǎn)[22]。

2.3水體Ca2+和pH對(duì)沉積物中磷形態(tài)分布的影響

水體Ca2+和pH共同影響著沉積物中磷的吸附-釋放過程[23]。水體Ca2+會(huì)促進(jìn)磷元素向沉積物鈣結(jié)合態(tài)化合物轉(zhuǎn)變[24]，降低水體中磷濃度；酸堿性又會(huì)影響磷元素、鈣元素以及磷化鈣化合物在環(huán)境中的賦存形態(tài)，進(jìn)而逐漸影響沉積物對(duì)水體中磷的吸附和釋放過程[25]。

根據(jù)SMT法，總磷(TP)分為無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)和鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)5種形態(tài)。TP濃度是IP和OP濃度之和，其中，IP濃度是Ca-P和Fe-P濃度之和。利用沉積物中磷形態(tài)的變化解釋Ca2+和pH影響沉積物中的磷吸附和釋放的原因。取Ca2+濃度為50 mgL、pH為7的試驗(yàn)組對(duì)沉積物中的磷形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5　Ca2+對(duì)沉積物中的磷形態(tài)分布的影響Fig.5　Effect of Ca2+ on P fraction in adsorbed released sediment

從圖5(a)可見，當(dāng)溶液中Ca2+濃度為50 mgL、pH為7時(shí)，庫區(qū)沉積物TP濃度增高，處理后的沉積物Ca-P濃度為552.91 mgkg，比未處理時(shí)增加了52.65 mgkg，升高了9%。從圖5(b)可見，處理后的沉積物TP濃度減少，但是Ca-P濃度為504.3 mgkg，比未處理時(shí)增加14.15 mgkg，升高了3%。

從沉積物形態(tài)分析，沉積物吸附水體磷致使沉積物Ca-P濃度增加的原因，可能是：1)由于水體中的Ca2+與水體中的磷發(fā)生反應(yīng)生成Ca-P沉淀物，沉降到沉積物上從而增加了沉積物Ca-P濃度；2)水體中的Ca2+進(jìn)入到沉積物，與沉積物中的磷反應(yīng)生成一系列Ca-P化合物，也使得沉積物Ca-P濃度增加。沉積物中的磷釋放至水體后，沉積物Ca-P濃度增加的原因，可能是由于沉積物釋放到水體的磷又重新結(jié)合水體中的Ca2+，繼而生成沉淀物返回至沉積物中所致。

為了進(jìn)一步分析沉積物鈣結(jié)合態(tài)磷化合物含量，對(duì)Ca2+濃度為50 mgL、pH為7的試驗(yàn)組沉積物進(jìn)行XRD技術(shù)分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見，吸附后的沉積物與未處理沉積物對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附后的沉積物含有的羥基磷酸鈣〔Ca5(OH)(PO4)3〕晶體化合物的濃度增加。釋放后的沉積物與未經(jīng)處理的沉積物進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，釋放后的沉積物出現(xiàn)新的鈣結(jié)合態(tài)磷晶體化合物。由此可見，水體鈣結(jié)合磷轉(zhuǎn)化為沉積物的Ca5(OH)(PO4)3晶體和其他新的鈣化合物，這是水體磷濃度減少的主要原因[26]。

圖6　Ca2+處理后沉積物中磷的吸附和釋放XRD變化Fig.6　XRD patterns of sediment by calcium treatments

3　結(jié)論

(1)Ca2+的存在能促進(jìn)沉積物對(duì)磷的吸附作用，而抑制釋放作用。

(2)pH對(duì)不同Ca2+濃度下沉積物中磷的吸附和釋放影響表現(xiàn)為：在強(qiáng)酸環(huán)境條件下，沉積物中的磷釋放量劇增，而在不同Ca2+濃度作用下，Ca2+濃度越大沉積物中磷的釋放量越少；在堿性和弱酸性條件下，Ca2+促進(jìn)沉積物中的磷吸附，Ca2+濃度越大沉積物對(duì)磷的吸附量越大。

(3)沉積物無論是吸附水體中的磷還是將磷釋放至水體中，沉積物中的鈣結(jié)合態(tài)磷化合物濃度均有增加，且以羥基磷酸鈣和其他新的磷化鈣化合物方式增加。

(4)在堿性條件下，Ca2+的存在能促進(jìn)水體磷濃度的降低。

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Impact of Calcium and pH on Content of Phosphorus in Water of Qingcaosha Reservoir of Yangtze Estuary

JIN Xiaodan, WU Hao, WANG Qiming, GAO Hefeng, DI Yu, CHEN Hexiao, CAO Hongjun, CHEN Qiuying

Environmental Protection Research Institute of Guangxi, Nanning 530022, China

To study the effect of calcium ion and pH on phosphorus content in the water in the Yangtze Estuary Reservoir, the rule of phosphorus adsorption and release in the sediment and the change of various forms of phosphorus affected by calcium ion and pH was analyzed, and the components of the sediment was further analyzed by XRD technology. The result suggested that Ca2+significantly increased the adsorption of sediment on phosphorus while inhibiting the release of phosphorus from sediment, and thus the content of phosphorus in the water decreased. With the action of Ca2+, under pH<3, the sediment significantly decreased the release of phosphorus, it increased the content phosphorus in the water. Under pH>3, the sediment significantly increased the adsorption of phosphorus, and decreased the content phosphorus in the water. When the content of Ca binding P (Ca-P) fraction increased in the sediment, the content of Ca5(OH)(PO4)3increased, and new material of Ca-binding crystalline compound appeared on the sediment. In alkaline condition, the content of phosphorus in the water decreased because of Ca2+.

Ca2+; sediment; phosphorus; pH; adsorption; release

2016-01-02

金曉丹(1983—)，女，工程師，博士，主要研究方向?yàn)橥寥篮退w重金屬污染治理，jinxiaodan0773@163.com

X522

1674-991X(2016)05-0462-07

10.3969j.issn.1674-991X.2016.05.068