王在釗，賈通通，王蛟秦，宮磊

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島　266042

?

水熱預(yù)處理對污泥理化性質(zhì)的影響

王在釗，賈通通，王蛟秦，宮磊*

青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島266042

將剩余污泥進(jìn)行水熱預(yù)處理，研究了水熱溫度、時間和污泥固液比對污泥理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：隨著水熱溫度的升高，CODCr溶出率和污泥減量化程度逐漸提高，200 ℃時，CODCr溶出率最大，較原泥提高了96.5%，污泥減量化最大達(dá)80.1%，氨氮呈不規(guī)則性變化；水熱時間對污泥減量化和氨氮溶出影響較小，當(dāng)水熱時間為1 h時，污泥中CODCr溶出率最大，較原泥提高了96.5%；固液比為10%，水熱預(yù)處理后污泥中氨氮溶出最小，為1.093 mgg。通過考察3個因素對污泥理化性質(zhì)的影響，得出最佳水熱預(yù)處理條件：污泥固液比為10%，水熱溫度為200 ℃，水熱時間為1 h，此時，CODCr溶出率可達(dá)到最大值。

水熱預(yù)處理；污泥理化性質(zhì)；CODCr溶出率；減量化

剩余污泥是污水處理時產(chǎn)生的固體廢物，由于產(chǎn)量大、含水率高及成分復(fù)雜等特點，其處理處置問題已變得越來越突出[1]。厭氧消化是目前應(yīng)用最廣泛的污泥穩(wěn)定化和資源化的方法，但由于污泥細(xì)胞被細(xì)胞壁包覆，限制了厭氧過程中水解階段的速率，因此整個厭氧消化過程也受到了制約[2]。采取污泥預(yù)處理方法(如物理法、微波法、超聲波法、水熱法[3-5]、化學(xué)法、臭氧法、堿處理及由幾種方法組合而成的強化預(yù)處理方法[6-7])可有效破壞污泥細(xì)胞的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，使污泥中的有機(jī)質(zhì)從固相轉(zhuǎn)移到液相中，促進(jìn)污泥的水解，在提高厭氧消化速率的同時提高污泥脫水性能[8]。

污泥水熱預(yù)處理技術(shù)是通過將污泥加熱，在一定溫度和壓力下使污泥中黏性有機(jī)物水解，破壞污泥的膠體結(jié)構(gòu)，提高污泥脫水性能。劉金鳳等[9]對污泥進(jìn)行水熱處理，在170 ℃下處理30 min后，溶解性有機(jī)物(SCODCr)溶出率為43.64%，揮發(fā)性懸浮固體(VSS)總懸浮固體(TSS)降至31.98%，污泥的離心含水率減少為77.43%。Kim等[10]在150～270 ℃下對污泥進(jìn)行水熱處理，結(jié)果表明，在180～210 ℃下處理30 min，污泥液相CODCr溶出率提高了30%～37%，同時VSS減小。目前，大多數(shù)學(xué)者對污泥水熱預(yù)處理的研究僅限于CODCr溶出的變化規(guī)律，而對水熱過程中氨氮濃度變化及污泥減量化的研究較少。筆者將剩余污泥進(jìn)行水熱預(yù)處理，考察了水熱溫度、時間和污泥固液比對污泥減量化、氨氮濃度及CODCr溶出率〔以SCODCrTCODCr(total chemical oxygen demand)表示〕的影響，以期得出最佳水熱預(yù)處理條件，同時考察水熱預(yù)處理對污泥理化性質(zhì)的影響。

1　材料與方法

1.1原料與儀器

試驗所用藥品：氯化銨、酒石酸鉀鈉、氯化汞、氫氧化鉀、碘化鉀、硫酸汞、硫酸銀、重鉻酸鉀，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(AR)，煙臺三和化學(xué)試劑有限公司。

試驗所用儀器：元素分析儀(vario EL Ⅲ型)；CODCr快速消解儀(DRB200，美國哈希)；可見分光光度計(725s，上海棱光技術(shù)有限公司)；高壓反應(yīng)釜(CJF-1，鄭州英峪予華儀器有限公司)；電動離心機(jī)(LD-3臺式，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(GZX-9076 MBE，上海博實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；分析天平〔ALB-224，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司〕。

試驗所用玻璃儀器：量筒、燒杯、玻璃棒、移液管、比色管、消解管和容量瓶等。

1.2試驗方法及分析方法

表1　原污泥各項參數(shù)

注：以污泥烘干后干泥的質(zhì)量計。

試驗方法采用單因素輪換法，具體操作方法：固定污泥固液比為10%，水熱時間為1 h，分別在80、100、120、160和200 ℃進(jìn)行水熱預(yù)處理，選擇最佳水熱溫度；在最佳水熱溫度下，固定污泥固液比為10%，水熱時間分別為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 h，確定最佳水熱時間；在最佳水熱溫度和時間下，調(diào)整污泥固液比為5%、10%、15%、20%和25%，確定最佳污泥固液比。

元素分析采用元素分析儀測定；減量化采用質(zhì)量法，用分析天平測定；CODCr采用快速消解分光光度法[11]，CODCr快速消解儀消解后，可見分光光度計測定吸光度；氨氮采用納氏試劑分光光度法[12]測定，使用可見分光光度計測定其吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1水熱溫度對污泥理化性質(zhì)的影響

2.1.1污泥減量化

以水熱處理前后污泥質(zhì)量的減少程度，表征水熱條件對污泥減量化的影響。不同溫度下水熱預(yù)處理后污泥減量化程度如表2所示，其計算公式為：

表2　水熱預(yù)處理前后污泥減量化程度隨溫度的變化

注：水熱前后污泥的質(zhì)量均為在50 ℃下電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘8 h后的質(zhì)量。

從表2可以看出，隨著水熱溫度的升高，污泥減量化程度增加，這是由于高溫高壓可以破壞污泥的膠體結(jié)構(gòu)和促進(jìn)污泥細(xì)胞的溶解，加快了污泥中游離水和毛細(xì)水的溶出，黏度大幅度降低，進(jìn)而減少了污泥產(chǎn)量，使得污泥減量化程度增加[13-14]。同時，水熱預(yù)處理后的污泥沉降性能得到提高，更有利于污泥和水的分離[15]。水熱預(yù)處理有助于縮小污泥體積。在溫度為200 ℃下，污泥減量化程度達(dá)到最大，污泥的減量化可以大大減小污泥所占空間，便于儲存、處理處置與運輸[16]。

2.1.2元素分析

將污泥在不同溫度下水熱預(yù)處理后進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表3所示。

表3　不同溫度下水熱預(yù)處理后污泥元素分析結(jié)果

從表3可以看出，隨水熱溫度的升高，污泥中C和N所占比例逐漸下降，各溫度下C所占比例下降了3.8%～10.1%；N所占比例下降了14.1%～25.1%。H所占比例在水熱預(yù)處理后呈升高趨勢，200 ℃時H所占比例下降，其余溫度下升高了3.9%～7.1%。在200 ℃下，污泥固相中C和N所占比例最低，表明溫度越高越有利于C和N的溶出。水熱預(yù)處理過程中，由于高溫高壓，污泥細(xì)胞會逐漸破裂，固相中的C和N會逐漸溶解到液相[17]，因此固相中的C和N所占比例會隨水熱溫度的升高而逐漸降低。同時，隨水熱溫度的升高，CN升高了10.7%～16.7%，CH下降了4.3%～10.7%。CN和CH的變化與水熱溫度有關(guān)，在水熱反應(yīng)中污泥發(fā)生了脫水、脫酸等一系列化學(xué)反應(yīng)[18]，使得污泥固相中的C、N和H所占比例發(fā)生了變化。

2.1.3有機(jī)物的溶出

水熱溫度對污泥中CODCr溶出率的影響如圖1所示。

注：SCODCr為污泥混合液離心后，上清液中的CODCr。圖1　水熱溫度對污泥中CODCr溶出率的影響Fig.1　The effect of hydrothermal temperature for the dissolution of CODCr in sludge

從圖1可以看出，隨著水熱溫度的升高，污泥SCODCrTCODCr不斷升高，水熱預(yù)處理可以促進(jìn)污泥中有機(jī)質(zhì)的溶出，且溫度越高，有機(jī)質(zhì)的溶出率越大。水熱預(yù)處理后各溫度下，污泥SCODCr溶出率分別提高了87.0%、87.1%、90.4%、95.3%和96.5%。SCODCrTCODCr的升高，表明污泥中固相有機(jī)物溶出轉(zhuǎn)移至液相，這與元素分析結(jié)果相符，且水熱溫度越高，越有利于CODCr的溶出。高溫導(dǎo)致污泥細(xì)胞的破裂，污泥細(xì)胞內(nèi)的蛋白質(zhì)、多糖、脂類及其他胞內(nèi)高分子物質(zhì)大量溶出，使SCODCr增加[19]。研究表明[20-22]，在水熱預(yù)處理中高溫(180～373 ℃)和高壓能破壞污泥細(xì)胞的結(jié)構(gòu)，從而能夠促進(jìn)有機(jī)質(zhì)的溶出，使得SCODCr不斷增加。然而，隨著溫度的過度增加，一方面會引起能耗的增加；同時高溫(>210 ℃)會破壞溶出的可生物降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，減少其生成量，使得厭氧消化過程中生物降解性下降，產(chǎn)氣效率降低[20,22]。Kim等[10]的研究也證明了隨著溫度的升高(150～270 ℃) CODCr的溶出率不斷增大，但當(dāng)溫度大于210 ℃時，水熱預(yù)處理后的污泥厭氧產(chǎn)氣性能下降。

注：氨氮濃度為水熱預(yù)處理后污泥上清液中的濃度。圖2　水熱溫度對污泥中-N溶出的影響Fig.2　The effect of hydrothermal temperature for the dissolution of -N in sludge

2.2水熱時間對污泥理化性質(zhì)的影響

從2.1節(jié)可以看出，溫度對污泥理化性質(zhì)影響較大，且溫度越高，越有利于污泥中有機(jī)質(zhì)的溶出。200 ℃下，水熱預(yù)處理后污泥中CODCr溶出率最大，因此，選擇200 ℃作為最佳水熱溫度，污泥固液比為10%，考察水熱時間對污泥理化性質(zhì)的影響。

2.2.1污泥減量化

不同水熱時間下，污泥減量化程度如表4所示。

表4　水熱預(yù)處理前后污泥減量化程度隨時間的變化

從表4可以看出，水熱時間增加，污泥減量化程度逐漸增加。水熱時間為0.5 h時，污泥減量化程度為76.9%；水熱時間為2.5 h時，污泥減量化程度達(dá)到最大，為82.2%。水熱時間為1.5～2.5 h時，污泥減量化程度增加不大?？赡苁怯捎谠谒疅釙r間為1 h時，污泥中毛細(xì)水和內(nèi)部水的溶出已接近最值，因此增加時間對污泥減量化影響不大。

2.2.2有機(jī)物的溶出

水熱時間對污泥中CODCr溶出率影響如圖3所示。

注：SCODCr為污泥混合液離心后，上清液中的CODCr。 圖3　水熱時間對污泥中CODCr溶出率影響Fig.3　The effect of hydrothermal time for the dissolution of CODCr in sludge

從圖3可以看出，隨著水熱時間的增加，污泥中CODCr的溶出率先逐漸增加，后趨于平衡。各水熱時間下污泥中SCODCrTCODCr分別為0.312、0.433、0.410、0.399和0.387，相較原泥分別提高了95.2%、96.5%、96.3%、96.2%和96.1%。隨著水熱時間的增加，污泥固相中的有機(jī)物不斷溶解到液相，水熱時間為1 h時，污泥中CODCr的溶出率達(dá)到最大值，水熱時間大于1 h后，污泥中有機(jī)物的溶出達(dá)到平衡，時間對有機(jī)物的溶出影響減小，且過度增加水熱時間會引起能耗的增加。

注：氨氮濃度為水熱預(yù)處理后污泥上清液中的濃度。圖4　水熱時間對污泥中-N溶出的影響Fig.4　The effect of hydrothermal time for the dissolution

2.3污泥固液比對污泥理化性質(zhì)的影響

從2.2節(jié)可以看出，在最佳水熱溫度下，隨著水熱時間的增加，污泥中CODCr的溶出率呈先增大后減小的趨勢，在水熱時間為1 h時，CODCr的溶出率最大。因此，最佳水熱時間為1 h。在200 ℃，水熱時間為1 h時，考察不同污泥固液比對污泥理化性質(zhì)的影響。

2.3.1污泥減量化

不同固液比下，污泥減量化程度如表5所示。

表5　水熱預(yù)處理前后污泥減量化程度隨固液比的變化

從表5可以看出，隨著污泥固液比的增加，污泥減量化程度呈不規(guī)則變化，變化范圍為81.0%～84.9%；固液比對污泥減量化影響較小。固液比為20%時，污泥減量化程度最大，為84.9%； 固液比為10%時，污泥減量化程度最小，為81.0%。這可能是由于污泥濃度影響水熱過程中污泥細(xì)胞的破裂，從而影響了污泥中游離水和毛細(xì)水的溶出。由于污泥固液比對污泥減量化程度影響不大，因此實際操作中可以靈活配制。

2.3.2有機(jī)物的溶出

污泥固液比對污泥中CODCr溶出率的影響如圖5所示。

注：SCODCr為污泥混合液離心后，上清液中的CODCr。圖5　污泥固液比對CODCr溶出率影響Fig.5　The effect of solid-liquid ratio for the dissolution of CODCr

由圖5可知，隨著固液比的增大，SCODCrTCODCr呈先升高后下降的趨勢，當(dāng)固液比為20%，SCODCrTCODCr最大，為0.468。不同固液比下的污泥，水熱預(yù)處理后其SCODCr分別為108.76、94.95、101.72、94.07和100.30 mgg。因此，固液比對單位污泥中有機(jī)物的溶出量影響較小，這與肖本益等[24]的研究結(jié)果相符。固液比的選擇可根據(jù)實際試驗中污泥的含水率進(jìn)行配制。

注：氨氮濃度為水熱預(yù)處理后污泥上清液中的濃度。圖6　污泥固液比對-N溶出的影響Fig.6　The effect of solid-liquid ratio for the dissolution

3　結(jié)論

(1)水熱溫度與污泥中CODCr溶出率呈正相關(guān)關(guān)系，在200 ℃時，CODCr的溶出率達(dá)到最大，SCODCrTCODCr為0.433，較原泥提高了96.5%；濃度提高了88.5%；污泥減量化程度達(dá)到最大，為80.1%。

(2)隨著水熱時間的增加，污泥中CODCr的溶出率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)水熱時間為1 h時，污泥中CODCr溶出率最大，SCODCrTCODCr為0.433；此時污泥減量化程度為78.7%。水熱時間對污泥理化性質(zhì)影響較小。

綜上，通過考察水熱溫度、時間和污泥固液比對污泥理化性質(zhì)的影響，根據(jù)污泥中有機(jī)物溶出率的大小，得出當(dāng)水熱溫度為200 ℃、水熱時間為1 h時，污泥中有機(jī)物的溶出率(SCODCrTCODCr)可達(dá)到最大，為0.433；而固液比對污泥理化性質(zhì)影響較小，本研究中選擇最佳固液比為10%，此時污泥減量化也可達(dá)到預(yù)期水平，有利于污泥后續(xù)厭氧消化操作。

[1]張祥.談污泥厭氧消化預(yù)處理方法[J].山西建筑,2014,40(6):137-138.

ZHANG X.Discussion on the sludge pretreatment methods of anaerobic digestion[J].Shanxi Architecture,2014,40(6):137-138.

[2]ANTENEH M Y,AHMET K,TUSHAR K S,et al.Effect of microwave and combined microwave-ultrasonic pretreatment on anaerobic digestion of mixed real sludge[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2015,764:1-8.

[3]FAROOQ R,REHMAN F,BAIG S,et al.The effect of ultrasonic irradiation on the anaerobic digestion of activated sludge[J].World Applied Sciences Journal,2009,6:234-237.

[4]ALAGOZ B A,ORHAN Y,AYSEN E.Enhancement of anaerobic digestion efficiency of wastewater sludge and olive waste:synergistic effect of co-digestion and ultrasonicmicrowave sludge pre-treatment[J].Waste Management,2015,46:1-7.

[5]FENG G H,LIU L Y,TAN W.Effect of thermal hydrolysis on rheological behavior of municipal sludge[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53:11185-11192.

[6]TIAN X B,ANTOINE P T,LI L L,et al.Impact of ozone assisted ultrasonication pre-treatment on anaerobic digestibility of sewage sludge[J].Journal of Environmental Sciences,2015,33:29-38.

[7]宜慧,韓蕓,李玉友,等.堿解+低溫水熱預(yù)處理改善剩余污泥中溫厭氧消化性能工藝[J].環(huán)境工程學(xué)報,2014,8(9):3927-3932.

YI H,HAN Y,LI Y Y,et al.Enhancement of mesophilic anaerobic digestion of waste activated sludge using alkaline-low temperature thermal pretreatment[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8(9):3927-3932.

[8]YENENEH A M,CHONG S,SEN T K,et al.Effect of ultrasonic,484 micro wave and combined microwave-ultrasonic pretreatment of municipal sludge on anaerobic digester performance[J].Water Air & Soil Pollution,2013,224:1-9.

[9]劉金鳳,盛廣宏,王詩生.水熱處理對污泥性質(zhì)的影響[J].環(huán)境污染與防治,2013,35(11):71-76.

LIU J F,SHENG G H,WANG S S.Effect of thermal hydrolysis treatment on the characteristics of waste sludge[J].Environmental Pollution and Control,2013,35(11):71-76.

[10]KIM D,LEE K,PARK K Y.Enhancement of biogas production from anaerobic digestion of waste activated sludge by hydrothermal pre-treatment[J].International Biodeterioration & Biodegradation,2015,101:42-46.

[11]水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測定:快速消解分光光度法:HJT 399—2007[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2008.

[12]中國環(huán)境監(jiān)測總站.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

[13]王英俊,周振,李進(jìn)民,等.污水處理廠污泥過程減量技術(shù)的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2011,36(10):98-102.

WANG Y J,ZHOU Z,LI J M,et al.Progress on sludge process reduction technology for wastewater treatment plant[J].Environmental Science and Management,2011,36(10):98-102.

[14]唐霞,肖先念,李碧清,等.高溫?zé)崴忸A(yù)處理技術(shù)用于污泥減量化及資源化的應(yīng)用凈水技術(shù)[J].凈水技術(shù),2015,34(3):93-95.

TANG X,XIAO X N,LI B Q,et al.Application of pretreatment of high temperature hydrolysis technology for sewage sludge reduction and reclamation[J].Water Purification Technology,2015,34(3):93-95.

[15]眭光華.污泥減量化技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣東化工,2015,18(42):130-131.

SUI G H.Research progress in sludge reduction technologies[J].Guangdong Chemical Idustry,2015,18(42):130-131.

[16]STRAND S E,HAREM G N,STENSEL H D.Activated sludge yield reduction using chemical uncouplers[J].Water Environment Research,1999,71(4):454-458.

[17]SHANABLEH A,JOMA S.Production and transformation of volatile fatty acids from sludge subjected to hydrothermal treatment[J].Water Science and Technology,2001,44(10):129-135.

[18]ESCALA M,ZUMBUHL T,KOLLER C,et al.Hydrothermal carbonization as an energy-efficient alternative to established drying technologies for sewage sludge:a feasibility study on a laboratory scale[J].Energy & Fuels,2013,27:454-460.

[19]GRANERO S,DOMINGO J L.Levels of metals in soils of Alcal de Henares,Spain:human health risks[J].Environment International,2002,28(3):159-164.

[20]KIM D,LEE K,PARK K Y.Hydrothermal carbonization of anaerobically digested sludge for solid fuel production and energy recovery[J].Fuel,2014,130:120-125.

[21]MURSITO A T,HIRAJIMA T,SASAKI K,et al.The effect of hydrothermal dewatering of pontianak tropical peat on organics in wastewater and gaseous products[J].Fuel,2010,89:3934-3942.

[22]AKHTAR J,AMIN N A S.A review on process conditions for optimum bio-oil yield in hydrothermal liquefaction of biomass[J].Renewable & Sustainable Energy Reviews,2011,15:1615-1624.

[23]YAN Y Y,CHEN H L,XU W Y,et al.Enhancement of biochemical methane potential from excess sludge with low organic content by mild thermal pretreatment[J].Biochemical Engineering Journal,2013,70:127-134.

[24]肖本益,閻鴻,魏源送.污泥熱處理及其強化污泥厭氧消化的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2009,29(4):673-682.

XIAO B Y,YAN H,WEI Y S.State of the art of thermal sludge pretreatment and its enhancement for anaerobic sludge digestion[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2009,29(4):673-682.□

姜雨生，謝凱，唐丹平,等.實驗室廢液的收集與處理技術(shù)研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2016,6(5):447-452.

JIANG Y S, XIE K, TANG D P, et al.Study on collection and disposal technology of laboratory hazardous liquid[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(5):447-452.

Effect of Hydrothermal Pretreatment on Physicochemical Properties of Sludge

WANG Zaizhao, JIA Tongtong, WANG Jiaoqin, GONG Lei

College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

The effect of hydrothermal reaction temperature, time and solid-liquid ratio on the physicochemical properties of excessive sludge was investigated during the hydrothermal pretreatment of excessive sludge. The results showed that the dissolution rate of CODCrand the reduction of sludge increased with the increasing of hydrothermal reaction temperature. At 200 ℃, the dissolution rate of CODCrwas the highest, 96.5% higher than that of the raw sludge. The maximum reduction of sludge was 80.1% and the ammonia nitrogen changed irregularly. The hydrothermal time had little effect on the reduction of sludge and the dissolution of ammonia nitrogen. When the hydrothermal time was 1 hour, the dissolution rate of CODCrreached the highest, 96.5% higher than that of the raw sludge. When the solid-liquid ratio was 10%, the dissolution of ammonia nitrogen reached the least of 1.093 mgg after hydrothermal pretreatment. By comprehensively investigating the effect of the three factors on the physicochemical properties of excessive sludge, the optimal hydrothermal conditions were identified at solid-liquid ratio of 10% at 200 ℃ after 1hour of hydrothermal treatment. Under these conditions, the best sludge pretreatment effect could be obtained, and the maximum CODCrdissolution ratio thus reached.

hydrothermal pretreatment; physicochemical properties of sludge; dissolution rate of CODCr; reduction

2016-03-07

青島市技術(shù)創(chuàng)新平臺建設(shè)計劃科技企業(yè)孵化器創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(14-9-2-18-pt)

王在釗(1991—)，男，碩士研究生，主要從事污泥減量化及綜合利用研究，921613812@qq.com

宮磊(1976—)，男，副教授，博士，主要研究方向為VOCs及惡臭氣體的控制技術(shù)、固體廢物綜合利用等，goalucky@qust.edu.cn

X705

1674-991X(2016)05-0440-07

10.3969j.issn.1674-991X.2016.05.065