汪燕南,李文文,孫運(yùn)飛,趙廣超

安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖　241003

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改性甘蔗渣去除模擬廢水中孔雀石綠的研究

汪燕南,李文文,孫運(yùn)飛,趙廣超*

安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖241003

選用甘蔗渣作為原料，通過(guò)微波法合成Fe3O4磁改性甘蔗渣(MB)，用檸檬酸進(jìn)行化學(xué)改性，制備出能夠快速、簡(jiǎn)便分離且吸附效果好的生物質(zhì)吸附劑，用于去除模擬廢水中的孔雀石綠(MG)。對(duì)比了甘蔗渣改性前后對(duì)孔雀石綠的去除效果；采用SEM和FTIR對(duì)甘蔗渣改性前后的結(jié)構(gòu)和組分進(jìn)行了表征；通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)以及平衡試驗(yàn)探究吸附機(jī)理；測(cè)試了溫度、pH以及吸附劑投加量對(duì)吸附結(jié)果的影響。結(jié)果表明：改性甘蔗渣吸附孔雀石綠的過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型；對(duì)于50 mL初始濃度為20 mgL的孔雀石綠溶液，在pH為7.5、溫度為50 ℃時(shí)，只需添加15 mg的吸附劑便能達(dá)到98%的去除率，吸附量為140.20 mgg，較未改性的甘蔗渣提高了將近1倍。

甘蔗渣；改性；吸附去除；孔雀石綠

孔雀石綠(MG)是種三苯甲烷類(lèi)染料，早期應(yīng)用于紡織、造紙、皮革、塑料、橡膠、化妝品、醫(yī)藥和食品等工業(yè)[1]，因其具有高效的殺菌作用，曾一度被作為漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的殺菌劑和殺蟲(chóng)劑使用。20世紀(jì)90年代，研究人員發(fā)現(xiàn)孔雀石綠具有高毒性、致癌性、誘變性以及難降解性[2]，因此對(duì)于改善水環(huán)境污染問(wèn)題，孔雀石綠的無(wú)害化處理顯得尤為重要。

染料的去除方法歸納為生物法、化學(xué)法以及物理法3種[3]。生物法利用假單胞菌屬菌株P(guān)seudomonaspseudomallei13NA對(duì)三苯基甲烷類(lèi)染料中的甲基紫和結(jié)晶紫進(jìn)行脫色[4]。化學(xué)法[3]有混凝法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法以及超聲波降解技術(shù)等，如夏閣遙等[2]就通過(guò)制備磁性Fe3O4Ag3PO4復(fù)合光催化劑來(lái)催化降解孔雀石綠。物理法也是常用的去污方法，其中吸附法因操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好、高效經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)而被優(yōu)先考慮，各種吸附材料的制備尤其是以農(nóng)作物秸稈為原料的吸附材料的制備成為研究熱點(diǎn)，如Baldikova等[5]研究了改性黑麥秸稈對(duì)甲基綠和酸性橙的去除；李薇等[6]研究了孔雀石綠在高嶺土上的吸附行為。

試驗(yàn)選用甘蔗渣作為原材料，其原因?yàn)椋?)我國(guó)甘蔗產(chǎn)量位居世界第三，僅次于巴西和印度，具有量大面廣的特點(diǎn)；2)甘蔗渣的組成以纖維素、半纖維素、木質(zhì)素為主，伴隨少量淀粉、蛋白質(zhì)及可溶性糖[7]，甘蔗渣具有灰分含量低(8.3%)的特點(diǎn)，因此用于生物轉(zhuǎn)換比其他農(nóng)作物殘?jiān)懈蟮膬?yōu)勢(shì)。筆者通過(guò)甘蔗渣的磁改性和化學(xué)改性，制備出能夠簡(jiǎn)便、快速分離且能有效去除模擬廢水中孔雀石綠的吸附材料。測(cè)試了溶液的溫度、 pH以及吸附劑投加量對(duì)吸附效率的影響；確定了最優(yōu)吸附條件，對(duì)甘蔗渣改性前后吸附孔雀石綠的能力進(jìn)行了對(duì)比；通過(guò)電子顯微鏡掃描(SEM)和紅外光譜分析儀(FTIR)表征了其改性前后的結(jié)構(gòu)組分變化，并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探究。

1　試驗(yàn)

1.1儀器與試劑

試劑：FeCl3·6H2O、孔雀石綠、檸檬酸、磷酸(均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙酸鈉(上海試劑一廠綜合經(jīng)營(yíng)公司)，氫氧化鈉(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)。所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

1.2材料制備

1.2.1材料前處理

甘蔗渣取自當(dāng)?shù)厮?，剪成小段后用自?lái)水洗凈。在烘箱中50 ℃烘干24 h，用粉碎機(jī)粉碎并過(guò)120目篩，粉末密封儲(chǔ)存，備用。

1.2.2甘蔗渣的磁改性

四氧化三鐵(Fe3O4)的制備采用微波合成法：將0.375 g的FeCl3·6H2O溶解于20 mL乙二醇溶液中，超聲溶解后加入0.9 g無(wú)水乙酸鈉，混勻后的液體轉(zhuǎn)移至微波裝置中合成Fe3O4[8]，經(jīng)過(guò)多次磁吸清洗后配制成0.005 mgL的Fe3O4溶液，稱取0.4 g甘蔗渣粉末與20 mL的Fe3O4水溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至微波裝置中，同樣用微波法合成了磁改性的甘蔗渣，用蒸餾水磁吸洗滌并烘干待用。

1.2.3化學(xué)改性

為了進(jìn)一步提高吸附效率，對(duì)磁改性甘蔗渣進(jìn)行化學(xué)改性[5]。磁性甘蔗渣與0.5 molL檸檬酸以1∶12的質(zhì)量體積比混合，攪拌30 min后于50 ℃下烘干24 h。檸檬酸與甘蔗渣的水熱反應(yīng)通過(guò)升高溫度到120 ℃持續(xù)60 min實(shí)現(xiàn)，制備的材料最終用蒸餾水清洗至中性并烘干。

1.3試驗(yàn)

1.3.1表征

通過(guò)FTIR以及SEM，分析改性前后甘蔗渣紅外圖譜中官能團(tuán)的變化，以及SEM圖中甘蔗渣改性前后表面孔隙及其他結(jié)構(gòu)特征來(lái)研究吸附機(jī)理。

1.3.2吸附

選取吸附劑投加量、孔雀石綠的pH以及吸附溫度3個(gè)因素，采用控制變量法考察改性甘蔗渣對(duì)于吸附的影響。通過(guò)單因素試驗(yàn)選取最佳吸附條件，確定最優(yōu)吸附條件之后，在最優(yōu)吸附條件下分別用甘蔗渣及改性甘蔗渣(modified bagasse，MB)吸附孔雀石綠，比較其吸附差異。

(1)

式中：qe為孔雀石綠的吸附量，mgg；c0和ce分別為孔雀石綠的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度，mgL；m為吸附劑的投加量，g；V為孔雀石綠的體積，L。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

對(duì)改性前后的甘蔗渣進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。甘蔗渣中含有—COOH,—NH等官能團(tuán)，3 400 cm-1波長(zhǎng)的吸收峰為O—H和N—H的伸縮振動(dòng)[9],2 922 cm-1波長(zhǎng)處為C—H的伸縮振動(dòng)。改性后的甘蔗渣在1 736 cm-1波長(zhǎng)附近出現(xiàn)了自由羧基的—C=O峰，且在1 250 cm-1波長(zhǎng)左右增加了碳氧鍵的伸縮振動(dòng)，表明檸檬酸成功改性了甘蔗渣。1 100 cm-1波長(zhǎng)處為纖維素中β-(1-4)糖苷鍵中C—O—C的吸收峰[10]，改性后該處峰明顯減弱甚至消失，表明改性過(guò)后甘蔗渣中的纖維素鏈狀結(jié)構(gòu)在一定程度上被打開(kāi),與檸檬酸發(fā)生了反應(yīng)。

圖1　甘蔗渣改性前后紅外光譜對(duì)比Fig.1　The contrast FTIR figure of bagasse before and after modification

SEM圖能呈現(xiàn)材料的表面結(jié)構(gòu)及孔隙情況，圖2為甘蔗渣改性前后的SEM圖。由圖2(a)可見(jiàn)，由于大量纖維素的存在，改性前甘蔗渣，能看見(jiàn)管狀結(jié)構(gòu)且材料表面比較光滑；由圖2(b)可見(jiàn)，改性后的甘蔗渣，其表面粗糙、凹凸不平，使得吸附過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)的接觸面積增大。改性后的甘蔗渣表面有大量Fe3O4納米球形顆粒，表明Fe3O4附著在甘蔗渣上使得甘蔗渣實(shí)現(xiàn)了磁改性。

圖2　改性前后甘蔗渣的SEMFig.2　SEM image of sugarcane residue before and after modification

2.2吸附

2.2.1吸附條件的影響

試驗(yàn)所用孔雀石綠溶液的體積均為50 mL，初始濃度均為20 mgL，進(jìn)行單因素試驗(yàn)。調(diào)節(jié)pH為2.0、4.0、6.0和8.0，待pH穩(wěn)定后確定各pH對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)，加入等量吸附劑在同等溫度條件下測(cè)吸附去除率，以確定最佳pH(圖3)；在pH及吸附劑投加量分別為7.5和0.005 g時(shí)，設(shè)溫度為30、40、50和60 ℃ 4個(gè)水平，以選取最佳溫度(圖4)；在溫度和pH為50 ℃和7.5時(shí)，分別加入0.005、0.010、0.015和0.020 g改性甘蔗渣，測(cè)其對(duì)孔雀石綠的去除率，以確定最優(yōu)吸附劑投加量(圖5)。

圖3　孔雀石綠溶液的pH對(duì)吸附的影響Fig.3　The influence of pH on the adsorption efficiency of the malachite green solution

圖4　吸附溫度對(duì)吸附的影響Fig.4　The influence of adsorption temperature

圖5　吸附劑投加量對(duì)吸附的影響Fig.5　The influence of the dosage of adsorbent

由圖3可知，pH的升高大大提升了孔雀石綠的去除率?？兹甘G水溶液為陽(yáng)離子溶液，檸檬酸改性引入的羧基提高了甘蔗渣的凈負(fù)電荷，因而也提高了甘蔗渣對(duì)于陽(yáng)離子污染物的結(jié)合能力[11]；同時(shí)，pH對(duì)納米Fe3O4的影響直接導(dǎo)致了吸附效果的差異，一般認(rèn)為納米鐵氧化物在溶液中形成羥基化表面，會(huì)因pH的不同而質(zhì)子化或去質(zhì)子化[12]；Fe3O4的等電點(diǎn)為6.5[13]，當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí)，鐵氧化物表面帶負(fù)電荷，容易吸附溶液中的陽(yáng)離子，且pH越大吸附性能越強(qiáng)。因此，pH對(duì)吸附的影響也進(jìn)一步驗(yàn)證了該吸附過(guò)程是一個(gè)化學(xué)吸附過(guò)程。

從圖4可以看出，溫度對(duì)吸附效果的影響較小，50 ℃時(shí)的吸附量略微高一些，因此在實(shí)際應(yīng)用中，如果選擇室溫作為吸附溫度更加節(jié)省耗能。從圖5可以看出，吸附劑量達(dá)10 mg以后吸附接近飽和，去除率趨于穩(wěn)定，與Langmuir模型中的有限數(shù)量吸附位點(diǎn)相一致，最終平衡吸附去除率幾乎達(dá)到100%。在最優(yōu)吸附條件下，甘蔗渣吸附孔雀石綠的吸附量為75.88 mgg，改性甘蔗渣的吸附量為140.20 mgg，增加了將近1倍，因此改性甘蔗渣對(duì)孔雀石綠的去除效果比較顯著。

2.2.2吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

動(dòng)力學(xué)研究是吸附過(guò)程工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，并有助于探討吸附機(jī)理。應(yīng)用一階和二階動(dòng)力學(xué)模型模擬吸附過(guò)程。一階吸附模型采用Lagergren一階動(dòng)力學(xué)吸附方程計(jì)算其吸附速率[14]，其方程式如下:

ln(1-F)=-k1·t

(2)

F=qtqe

式中：qe和qt分別為吸附平衡和t時(shí)吸附材料對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mgg；k1為一階吸附速率常數(shù)，min-1。

二階吸附模型采用PSO(pseudo-second order kinetic model)二階動(dòng)力學(xué)模型設(shè)立，假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面上未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)目的平方值決定的[15-16]，其表達(dá)式為:

(3)

式中k2為二階動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，g(mg·min)。

根據(jù)式(3)能夠做出tqt關(guān)于t的線性曲線，并由曲線斜率得到qe和k2。由于化學(xué)鍵的形成是二階動(dòng)力學(xué)的主要影響因子[17]，故吸附過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)模型表明吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

圖6為改性甘蔗渣對(duì)孔雀石綠的吸附量隨時(shí)間變化趨勢(shì)。從圖6可以看出，40 min后吸附過(guò)程基本平衡。

圖6　改性甘蔗渣對(duì)孔雀石綠的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.6　The time change curve of absorption quantity for modified bagasse to malachite green

表1為2種動(dòng)力學(xué)模型擬合的參數(shù)，二階動(dòng)力學(xué)能更好地描述該吸附過(guò)程，表明改性甘蔗渣吸附孔雀石綠的過(guò)程主要為化學(xué)吸附。

表1　改性甘蔗渣吸附孔雀石綠動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.2.3吸附平衡試驗(yàn)

吸附等溫模型是與吸附特性密切相關(guān)的，其反映了吸附量同吸附質(zhì)濃度之間的關(guān)系。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了Freundlich等溫模型、Langmuir等溫模型分析，如表2所示。Langmuir模型假定是在吸附位點(diǎn)數(shù)量有限的均勻表面上的單層吸附。Freundlich模型描述了非理想的可逆吸附的關(guān)系[18]；模型適用于吸附分子之間的相互作用的非均勻表面上的吸附，F(xiàn)reundlich方程的應(yīng)用也表明吸附能量隨著吸附劑的吸附中心形成呈指數(shù)下降。

表2　Freundlich和Langmuir等溫模型表達(dá)式

表3給出了等溫試驗(yàn)的結(jié)果。對(duì)2種等溫模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示。由表4可知，改性甘蔗渣吸附孔雀石綠的過(guò)程更符合Langmuir模型，擬合系數(shù)為0.992 1，qmax為156.25 mgg，與2.2.1節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明吸附過(guò)程為單層吸附。

表3　吸附平衡試驗(yàn)結(jié)果

表4　改性甘蔗渣吸附孔雀石綠等溫模型擬合結(jié)果

3　結(jié)論

引入納米Fe3O4對(duì)甘蔗渣進(jìn)行磁改性，使得吸附后的固液分離更加方便，同時(shí)提高了對(duì)孔雀石綠的吸附能力；引入羧酸基團(tuán)進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改性更加提高了甘蔗渣吸附活性。結(jié)果表明：改性甘蔗渣吸附孔雀石綠過(guò)程符合二階動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫式，吸附以化學(xué)吸附為主并伴有一定的孔隙吸附，對(duì)于50 mL初始濃度為20 mgL的孔雀石綠溶液，在pH為7.5、溫度為50 ℃時(shí)，添加15 mg的吸附劑的吸附量為140.20 mgg，吸附去除率近100%，去除效果遠(yuǎn)高于未改性甘蔗渣。因此，改性甘蔗渣的應(yīng)用對(duì)于工業(yè)廢水處理尤其是去除陽(yáng)離子污染物具有十分重要的意義。

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Removal of Malachite Green in Simulated Wastewater by Modified Bagasse

WANG Yannan, LI Wenwen, SUN Yunfei, ZHAO Guangchao

Department of Environmental Science and Engineering, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China

Using sugarcane bagasse as raw material, the microwave method was applied for the synthesis of Fe3O4magnetically modified bagasse. Then a chemical modification was followed by the use of citric acid, and finally a kind of biomass adsorbent which could be quickly and easily separated and had good adsorption effect was prepared for removal of malachite green in simulation wastewater. The removal effect of malachite green between bagasse before and after modification was compared, and the structure and components of the two kinds of materials were characterized by SEM and FTI. The adsorption mechanism was explored applying adsorption kinetics experiment and equilibrium experiment, and the influence of the temperature, pH and adsorbent dosage on the adsorption tested. The result shows that the adsorption process conforms to the Pseudo-second order kinetic model and the Langmuir model. For 50 mL malachite green solution with the initial concentration of 20 mgL, under the pH of 7.5 and the temperature of 50 ℃, the removal rate of 98% could be reached by adding 15 mg of sorbent. The adsorption amount was 140.20 mgg, nearly double of that by bagasse with no modification.

bagasse; modification; adsorption; malachite green

2016-02-29

安徽師范大學(xué)2015年度研究生科研創(chuàng)新與實(shí)踐項(xiàng)目(2015cxsj177)

汪燕南(1991—)，女，碩士研究生，主要從事吸附材料的制備及其應(yīng)用研究，wangyannan7431@126.com

*責(zé)任作者：趙廣超(1963—)，男，教授，博士，主要從事環(huán)境分析化學(xué)、環(huán)境污染物的吸附去除等研究，gczhao@mail.ahnu.edu.cn

X703

1674-991X(2016)05-0434-06

10.3969j.issn.1674-991X.2016.05.064