盧其亮,黃守國(guó),李宜德

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230601)

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Al7和Al13團(tuán)簇的原子特性

盧其亮,黃守國(guó),李宜德

(安徽大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院,安徽 合肥 230601)

采用密度泛函理論研究Al7和Al13團(tuán)簇的原子特性．分析它們的離化勢(shì)、電子親和勢(shì)、得失電子的能力,與堿金屬(Li,Na,K,Rb)和鹵素原子(F,Cl,Br,I)之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等參數(shù)．Al7團(tuán)簇的性質(zhì)與Li原子比較類似,它可以被看作是類Li的超原子．而Al13團(tuán)簇則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的性質(zhì),其具有比較好的得電子能力,但氧化能力弱于典型的鹵素原子,同時(shí)失去電子的能力也比較強(qiáng),很容易被氧化,它的性質(zhì)與鹵素原子差別比較大,不能被簡(jiǎn)單地看成“超鹵素原子”．

Al7和Al13團(tuán)簇;密度泛函理論(DFT);原子特性

團(tuán)簇是幾個(gè)至幾百上千個(gè)原子組成的聚集體．由于其擁有不同于單個(gè)原子、小分子,又不同于相應(yīng)體材料的特殊性質(zhì),它們?cè)谛滦图{米材料、催化、分子電子器件等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,因此受到研究者們的廣泛關(guān)注[1-2]．對(duì)于堿金屬或堿土金屬團(tuán)簇,其性質(zhì)可以按照一個(gè)簡(jiǎn)單的“膠體”模型來描述[3-4]．在這個(gè)模型框架內(nèi),金屬團(tuán)簇中每個(gè)原子的價(jià)電子為整個(gè)系統(tǒng)所共有,用一個(gè)球形勢(shì)場(chǎng)描述其余的正電荷部分,這個(gè)“正電中心”用來束縛所有的價(jià)電子．這樣處理的結(jié)果使得價(jià)電子的排布與原子的電子殼層很類似,因此具有2,8,18,20,34,40等電子結(jié)構(gòu)的特定原子數(shù)目的團(tuán)簇具有很高的穩(wěn)定性,這樣的團(tuán)簇稱為“幻數(shù)團(tuán)簇”．

Al原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3s23p1,按照膠體模型,Al7團(tuán)簇有21個(gè)價(jià)電子,比滿殼層結(jié)構(gòu)僅多一個(gè)電子,因此其與比滿殼層結(jié)構(gòu)少一個(gè)電子的鹵素原子相互作用時(shí),Al7團(tuán)簇的性質(zhì)類似于堿金屬原子．而Al13團(tuán)簇有39個(gè)價(jià)電子,比滿殼層結(jié)構(gòu)少一個(gè)電子,其與堿金屬原子相互作用時(shí),性質(zhì)類似于鹵素原子,因此這兩個(gè)團(tuán)簇被稱為“超原子”．有不少科研工作研究了Al7團(tuán)簇與原子相互作用的性質(zhì)[5-9]．人們對(duì)Al13與其他原子相互作用的情況也做了大量的研究工作[10-15]．然而這些研究中,均是比較籠統(tǒng)的稱Al7為超堿金屬原子,Al13為超鹵素原子,對(duì)它們?nèi)鄙俣康拿枋?即它們分別更類似于哪一種堿金屬或鹵素原子．筆者試圖從多個(gè)指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行衡量,期望給出Al7和Al13團(tuán)簇比較具體的原子性質(zhì)．

1　計(jì)算方法

所有計(jì)算全部采用全電子密度泛函理論的DMol3軟件包完成[16],在廣義梯度近似(GGA)中,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式[17]．采用極化的雙數(shù)值原子基組(DNP)完成全電子自旋無限制的計(jì)算．收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置如下：自洽場(chǎng)總能量為10-6a.u.，電荷密度為10-6a.u.,力變化為0.004Hartree·?-1和原子位移為0.005 ?,結(jié)構(gòu)優(yōu)化總能量2×10-5Hartree．對(duì)于Al團(tuán)簇,由于分?jǐn)?shù)型的軌道占據(jù)可能會(huì)給出不可信的最高占據(jù)分子軌道-最低非占據(jù)分子軌道能隙值(HOMO-LUMOgap),所以軌道計(jì)算中使用的熱掃尾效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)為0．團(tuán)簇的原子電荷由Mulliken布居分析獲得[18]．

2　結(jié)果和討論

Al7團(tuán)簇有2個(gè)能量非常接近的異構(gòu)體,具有C3v對(duì)稱性結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),具有C2v對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的能量?jī)H比它高0.055eV,圖1給出了這2個(gè)結(jié)構(gòu)．中性的Al13團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型是具有D5d對(duì)稱性的二十面體結(jié)構(gòu).圖1給出了該結(jié)構(gòu)．

圖1　Al7,Al13團(tuán)簇以及它們與鹵素原子(X=F,Cl,Br,I)和堿金屬原子(Y=Li,Na,K,Rb)結(jié)合的結(jié)構(gòu)Fig.1　 The structure of Al7 and Al13 clusters, as well as their configurations of binding with halogen(X=F,Cl,Br,I) and alkali metal atoms (Y=Li,Na,K,Rb)

離化勢(shì)和電子親和勢(shì)是反映團(tuán)簇性質(zhì)的重要參數(shù)．圖2給出了Al7和Al13團(tuán)簇的垂直離化勢(shì)(VIP)和垂直電子親和勢(shì)(AEA),且分別與堿金屬和鹵素原子的相關(guān)值做了對(duì)比．從圖2可以看出,Al7團(tuán)簇的這2個(gè)參數(shù)與Li原子最為接近,它的AEA值比較小,說明Al7不容易得到電子．對(duì)于Al13團(tuán)簇,其VIP的值遠(yuǎn)小于F,Cl,Br的值,而與I原子最為接近,但差距仍然比較大,說明Al13要比這些鹵素更容易失去電子,而其AEA則略小于Cl原子的,這與文獻(xiàn)[19-21]的結(jié)果相一致．對(duì)于鹵素原子而言,它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中傾向于得到電子,因此電子親和勢(shì)更受關(guān)注,故Al13的氧化活性沒超過Cl原子,但高于Br和I元素．而Al13的VIP僅比Li原子的高約1.2eV,比較大的AEA和比較小的VIP說明Al13團(tuán)簇同時(shí)具有比較好的氧化和還原活性的二重性質(zhì)．

圖2　Al7 和Al13團(tuán)簇的垂直離化勢(shì)(VIP)和垂直電子親和勢(shì)(AEA)以及堿金屬和鹵素原子的相應(yīng)值Fig.2　　　　The vertical ionization potential (VIP) and vertical electron affinity Al7 and Al13 clusters, (AEA) of as well as the corresponding values of alkali metal and halogen atoms

Martínez等提出了一個(gè)模型,用來描述團(tuán)簇系統(tǒng)得到電子的能力(ω+)和貢獻(xiàn)電子的能力(ω-)[22-25],分別定義為

ω+的值越大,系統(tǒng)得電子的能力越強(qiáng);而ω-的值越大,則系統(tǒng)貢獻(xiàn)電子能力越差．圖3給出了根據(jù)上面的式子得到Al7和Al13的ω+和ω-的值,在該圖中同時(shí)還給出了堿金屬和鹵素原子的相關(guān)值作為對(duì)比．從圖3可以看出堿金屬原子的ω+的值都很小,說明它們得電子的能力都很差,而ω-值隨原子序數(shù)增大而下降,貢獻(xiàn)電子的能力越來越強(qiáng)．鹵素原子的ω+和ω-的值都比較大且隨著原子序數(shù)增大而下降,這些原子得電子的能力都比較強(qiáng),而貢獻(xiàn)電子的能力都很差．Al7的ω+和ω-值均與Li原子比較接近,說明它得到電子和貢獻(xiàn)電子的能力均與Li原子比較相近．Al13則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的性質(zhì),其ω+的值大于F原子,說明其得電子能力比F還要強(qiáng),然而ω-的值則要比I原子還小,則表明Al13比I原子更容易失去電子,比F,Cl,Br,I這些鹵素容易被氧化．Al13與F,Cl,Br,I原子之間非常大的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移也說明了這一點(diǎn)[10]．

圖3　Al7，Al13，堿金屬和鹵素原子的得到(ω+)和貢獻(xiàn)電子(ω-)的能力Fig.3　The accept (ω+) and donate electron power (ω-) of Al7, Al13, alkali metal and halogen atoms

為進(jìn)一步分析它們的原子性質(zhì),考察了Al7和Al13團(tuán)簇與典型的鹵素和堿金屬原子結(jié)合的情況(圖1中給出了它們的結(jié)構(gòu))．對(duì)于Al7團(tuán)簇,最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是鹵素原子以頂位形式吸附在Al原子上面．對(duì)于Al13團(tuán)簇,堿金屬原子則是以空位形式吸附在它上面,即每個(gè)堿金屬原子與3個(gè)Al原子結(jié)合．而Al13吸附鹵素原子后則引起其結(jié)構(gòu)的變化,其中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)具有Cs對(duì)稱性,此時(shí)鹵素原子以頂位形式吸附在Al原子上面．圖4給出了Al7與鹵素原子之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移情況,并與堿金屬鹵化物的相應(yīng)值做了對(duì)比．從圖4可以看出,其結(jié)合能的變化與Li原子鹵化物非常相近．電荷轉(zhuǎn)移遠(yuǎn)小于Na,K,Rb鹵化物的值,而與Li原子鹵化物比較接近．這再次表明,Al7的性質(zhì)與Li原子相似．

圖4　Al7團(tuán)簇與鹵素原子之間以及堿金屬鹵化物的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移Fig.4　　　　The binding energy and charge transform of Al7 cluster with halogenatoms and the corresponding values of alkali halide

圖5給出了Al13團(tuán)簇分別與堿金屬和鹵素原子之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移情況,并與堿金屬鹵化物進(jìn)行了比較．Al13與堿金屬之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移均遠(yuǎn)小于堿金屬鹵化物中的相應(yīng)值,這說明Al13和堿金屬之間的離子鍵強(qiáng)度比堿金屬鹵化物弱得多,其氧化能力比碘原子還要弱．如果Al13的性質(zhì)類似某個(gè)鹵素原子,則當(dāng)它與鹵素結(jié)合時(shí),將類似于形成一個(gè)鹵素分子,其結(jié)合能應(yīng)當(dāng)接近于鹵素分子的值,而電荷轉(zhuǎn)移量則比較小,Al13與鹵素原子之間將以共價(jià)鍵結(jié)合為主．計(jì)算得到的F2,Cl2,Br2,I2分子的結(jié)合能分別為2.68,2.70, 2.18,1.79eV．從圖5可以看出，Al13團(tuán)簇與鹵素原子二者之間的結(jié)合能遠(yuǎn)大于這些鹵素分子的結(jié)合能,而與堿金屬鹵化物中對(duì)應(yīng)的值相近．二者之間的電荷轉(zhuǎn)移量也非常大,且與Li原子鹵化物非常接近．這些數(shù)據(jù)說明Al13的獲得電子的能力遠(yuǎn)小于典型的鹵素原子,在與鹵素相互作用時(shí),表現(xiàn)有些類似于堿金屬,很容易失去電子,Al13與鹵素原子之間為離子鍵．

圖5　Al13團(tuán)簇與堿金屬、鹵素原子之間以及堿金屬鹵化物的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移Fig.5　　　　The binding energy and charge transform of Al13 cluster with alkali metal and halogen atoms,as well as the corresponding values of alkali halide

3　結(jié)束語(yǔ)

通過對(duì)Al7和Al13團(tuán)簇的離化勢(shì)、電子親和勢(shì)、得失電子的能力,與堿金屬和鹵素原子之間的結(jié)合能和電荷轉(zhuǎn)移等參數(shù)的分析,可知Al7團(tuán)簇的性質(zhì)與Li原子比較類似,可以把它看成是類Li的超原子．而Al13團(tuán)簇則表現(xiàn)出比較復(fù)雜的性質(zhì),具有比較好的得電子能力,但氧化能力弱于典型的鹵素原子,同時(shí)它失去電子的能力也比較強(qiáng),很容易被氧化,因此Al13的性質(zhì)與鹵素原子差別比較大,它不能被簡(jiǎn)單地看成“超鹵素原子”．

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(責(zé)任編輯鄭小虎)

TheatomicpropertiesofAl7andAl13clusters

LUQiliang，HUANGShouguo，LIYide

(SchoolofPhysicsandMaterialsScience,AnhuiUniversity,Hefei230601,China)

TheatomicpropertiesofAl7andAl13clusterswerestudiedusingdensityfunctionaltheory(DFT).Theirionizationpotential,electronaffinity,thedonateandacceptelectronpower,thebindingenergyandchargetransformwithalkalimetal(Li,Na,K,Rb)andhalogenatoms(F,Cl,Br,I)wereinvestigated.ThebehaviorofAl7wassimilartoLiatomandcouldbethoughtasaLilikesuperatom.Al13clusterexhibitedcomplicatedbehavior.Itwasagoodelectronaccepter,butitsoxidizingabilitywasweakerthanthoseofhalogenatoms.Ontheotherhand,Al13hadagooddonateelectronpowerandwaseasyoxidizedbyhalogenatoms.ThepropertiesofAl13wasmuchdifferentfromthoseofhalogenatoms,soitcouldnotbesimplybehavedasasuperhalogenatom.

Al7andAl13clusters;densityfunctionaltheory(DFT);atomicproperties

10.3969/j.issn.1000-2162.2016.02.007

2015-11-21

盧其亮 (1971-)，男，山東單縣人，安徽大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師，博士.

O641

A

1000-2162(2016)02-0037-06