李洪，李東洋，李鑫鋼，3，高鑫

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

研究開(kāi)發(fā)

二元醇混合物汽液相平衡的GEMC模擬與微觀結(jié)構(gòu)分析

李洪1，2，李東洋1，2，李鑫鋼1，2，3，高鑫1，2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

采用Gibbs蒙特卡羅模擬方法和OPLS-AA力場(chǎng)計(jì)算了乙二醇（EG）/1,2-丁二醇（1,2-BDO）、乙二醇/1,3-丁二醇（1,3-BDO）、乙二醇/1,4-丁二醇（1,4-BDO）三組二元醇混合物的汽液相平衡數(shù)據(jù)，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及Wilson狀態(tài)方程計(jì)算數(shù)據(jù)的比較驗(yàn)證了方法和力場(chǎng)對(duì)體系汽液相平衡預(yù)測(cè)的適用性。對(duì)混合體系飽和液相的徑向分布函數(shù)分析可知，各二醇間存在與羥基官能團(tuán)位置近似無(wú)關(guān)的強(qiáng)氫鍵作用和作用范圍不同的范德華作用。經(jīng)體系 O-O平均數(shù)目的統(tǒng)計(jì)及氫鍵締合比例分析發(fā)現(xiàn)，隨乙二醇組成增大，3種體系的微觀結(jié)構(gòu)由主要包含較大的BDO-BDO、BDO-EG締合結(jié)構(gòu)（＞6）向包含較小的EG-BDO、EG-EG締合結(jié)構(gòu)（2～4）轉(zhuǎn)變，且締合比例下降。Molclus+Gaussian09對(duì)小分子EG、1,2-BDO締合結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量?jī)?yōu)化與構(gòu)型搜索，由此提出了二醇締合比例隨EG組成變化的可能原因：1,2-BDO間締合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定于其他締合結(jié)構(gòu)，隨締合分子數(shù)增大，各締合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，但EG自締成大分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與其和BDO締合成小分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異減小。

Gibbs蒙特卡洛模擬；乙二醇/1,2-丁二醇；汽液相平衡；微觀結(jié)構(gòu)

乙二醇（EG），又被稱(chēng)為甘醇，是一種需求量很大的石油化工原料。隨著石油資源的逐漸短缺，采用非石油路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇的工藝具有戰(zhàn)略性意義，但非石油路線(xiàn)制備乙二醇中出現(xiàn)了 1,2-丁二醇（1,2-BDO）、1,3-丙二醇（1,3-PDO）和1,4-丁二醇（1,4-BDO）等副產(chǎn)物，所以提純乙二醇顯得至關(guān)重要。其中乙二醇/1,2-丁二醇的分離是煤基或生物基生產(chǎn)高純度乙二醇的關(guān)鍵技術(shù)難題之一［1］。相平衡數(shù)據(jù)是混合物分離工程計(jì)算和設(shè)計(jì)的依據(jù)，目前對(duì)于乙二醇/1,2-丁二醇混合物的汽液相平衡數(shù)據(jù)已有實(shí)驗(yàn)報(bào)道［2］，但相關(guān)研究并未對(duì)體系微觀構(gòu)型的差異性進(jìn)行研究和分析。關(guān)于一元醇混合物的微觀結(jié)構(gòu)和氫鍵締合的研究已有相關(guān)報(bào)道［3-4］，但還不能夠解釋不同二元醇混合物的構(gòu)型特點(diǎn)及其形成原因。分子模擬方法作為實(shí)驗(yàn)法的有效補(bǔ)充［5］，可以被用來(lái)研究以上問(wèn)題，其中Gibbs系綜蒙特卡羅方法對(duì)混合物汽液相平衡的預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性已有報(bào)道［6-7］。

本文針對(duì)以上問(wèn)題，采用Gibbs蒙特卡羅方法、OPLS-AA力場(chǎng)［8］對(duì) EG/1,2-BDO、EG/1,3-BDO、EG/1,4-BDO等二元醇混合物的汽液相平衡性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，經(jīng)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果或Wilson狀態(tài)方程計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比來(lái)確定方法和力場(chǎng)的適用性，通過(guò)徑向分布函數(shù)分析總結(jié)，試圖解釋各二醇混合物微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的差異性。同時(shí)，基于量化方法對(duì)不同異種分子締合構(gòu)型進(jìn)行搜索，以求找到形成以上差異性的可能原因。

1　力場(chǎng)模型

本研究采用的力場(chǎng)模型是OPLS-AA力場(chǎng)，它是一種適用范圍較廣的全原子力場(chǎng)。力場(chǎng)中的范德華作用采用Lennard-Jones 12-6（LJ 12-6）勢(shì)能模型來(lái)計(jì)算，長(zhǎng)程靜電作用則通過(guò)靜電勢(shì)能模型來(lái)計(jì)算，相關(guān)參數(shù)rij、εij、σij、qij和qj分別代表了i和j距離、勢(shì)阱深度、碰撞直徑及原子i和j的電荷數(shù)，見(jiàn)式（1）。其中 LJ勢(shì)能模型中參數(shù)εij、σij通常采用Geometric混合規(guī)則由εi、εj、σi、σj計(jì)算獲得，如式（2）和（3）所示，以上模擬所用的非鍵參數(shù)見(jiàn)表1。

相關(guān)的鍵參數(shù)見(jiàn)表2～表4，其中鍵長(zhǎng)采用固定鍵長(zhǎng)形式如式（4），鍵角采用諧振角彎曲形式如式（5），二面角采用余弦扭轉(zhuǎn)角形式如式（6）。

2　模擬方法

應(yīng)用Towhee軟件［10］調(diào)用OPLS-AA力場(chǎng)在常壓下對(duì)總分子數(shù)為450的乙二醇/1,2-丁二醇混合物的汽液相平衡進(jìn)行了模擬計(jì)算。體系初始構(gòu)型由隨機(jī)數(shù)發(fā)生器隨機(jī)產(chǎn)生，并采用周期性邊界條件。范德華勢(shì)能采用12～14?半徑截?cái)?，并?duì)長(zhǎng)程作用力施加尾部矯正，靜電作用采用Ewald加合法和錫箔邊界條件（κ×L=5，Kmax=5）處理。隨機(jī)Monte Carlo運(yùn)動(dòng)包括0.003的體積漲落，余下分別平均分配給分子平動(dòng)、分子轉(zhuǎn)動(dòng)及分子在盒間的交換和偏倚運(yùn)動(dòng)。體系均通過(guò)80000循環(huán)步長(zhǎng)達(dá)到預(yù)平衡，另經(jīng)過(guò) 60000循環(huán)步長(zhǎng)進(jìn)行平衡。最后，使用MOLCLUS［11］和 GAUSSIAN［12］進(jìn)行構(gòu)型搜索時(shí)采用的方法和基組是M062/6-31g（d,p）。

3　結(jié)果與討論

3.1 汽液相平衡

將EG/1,2-BDO混合物汽液相平衡的計(jì)算結(jié)果與已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖1、表5所示。由表5可見(jiàn)，液相組成計(jì)算偏差小于6%，氣相組成計(jì)算偏差小于7%，表明GEMC方法、OPLS-AA力場(chǎng)適用于計(jì)算該體系的汽液相平衡性質(zhì)。同樣的，將EG/1,3-BDO和EG/1,4-BDO汽液相平衡的模擬數(shù)據(jù)與 Wilson狀態(tài)方程計(jì)算數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表6、表7、圖2、圖3。經(jīng)比較可知，前者液相組成偏差小于10%，氣相偏差小于5%，后者液相組成偏差小于11%，氣相偏差小于10%。雖然兩者相對(duì)EG/1,2-BDO相平衡組成計(jì)算偏差較大，但能較準(zhǔn)確地描述汽液相平衡曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)。

表1　范德華作用和靜電作用勢(shì)能參數(shù)［8-9］

表2　各組分鍵長(zhǎng)參數(shù)［10］

表3　各組分鍵角彎曲參數(shù)［10］

表4　各組分二面角扭曲參數(shù)［10］

圖1　乙二醇/1,2-丁二醇混合物汽液相平衡曲線(xiàn)

表5　OPLS-AA力場(chǎng)下乙二醇/1,2-丁二醇混合物汽液相平衡數(shù)據(jù)

表6　OPLS-AA力場(chǎng)下乙二醇/1,3-丁二醇混合物汽液相平衡數(shù)據(jù)

表7　OPLS-AA力場(chǎng)下乙二醇/1,4-丁二醇混合物汽液相平衡數(shù)據(jù)

圖2　乙二醇/1,3-丁二醇混合物汽液相平衡曲線(xiàn)

圖3　乙二醇/1,4-丁二醇混合物汽液相平衡曲線(xiàn)

3.2 徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)（radial distribution functions，RDFs）指在指定粒子一定距離內(nèi)找到另一粒子的概率密度，通常用來(lái)研究距離指定原子（或分子）的其他粒子在空間的分布概率，是分析物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)特性的常用工具［13］。

為研究以上各混合物微觀結(jié)構(gòu)的差異性，文章分別描述并分析了 EG/1,2-BDO、EG/1,3-BDO、EG/1,4-BDO 飽和液相各組分氧原子間徑向分布函數(shù)（go-o）。以近似相等組成的平衡飽和液相（xEG≈0.50）作為分析對(duì)象，將各徑向分布函數(shù)描述如圖4～圖6。由圖4～圖6可見(jiàn)，EG/1,2-BDO混合物中各 go-o第一峰峰值約為1.6，EG/1,3-BDO混合物中g(shù)o-o第一峰峰值在1.3～1.5，EG/1,4-BDO混合物中 go-o第一峰峰值在 1.3～1.7，且均出現(xiàn)在約2.8?處。說(shuō)明3種混合體系中存在大量異種、同種分子因氫鍵締合結(jié)構(gòu)，但不同體系中氫鍵締合結(jié)構(gòu)的組成比例可能有所差異，要進(jìn)一步說(shuō)明這種差異，還需對(duì)混合物中的氫鍵締合比例進(jìn)一步分析。值得注意的是，1,4-BDO分子間go-o第一峰峰值相對(duì)偏小，考慮到其官能團(tuán)分布在分子兩端、鏈長(zhǎng)相對(duì)本研究中其他二醇分子較長(zhǎng)，因此締合產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈狀構(gòu)型穩(wěn)定性較差。此外，3種混合體系中 go-o第二峰峰值的出現(xiàn)位置有所差異，其中EG分子間go-o第二峰峰值出現(xiàn)在約4.8?處，EG與BDO分子間go-o第二峰峰值出現(xiàn)在約5.4?處，而B(niǎo)DO分子間go-o第二峰峰值出現(xiàn)在約5.8?處，這說(shuō)明3種混合體系中均存在一定的弱相互作用，但不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)其作用范圍造成了影響，即鏈長(zhǎng)最短的EG在相對(duì)較短距離處產(chǎn)生了弱相互作用，而鏈長(zhǎng)最長(zhǎng)的BDO則在相對(duì)較遠(yuǎn)處才產(chǎn)生，EG與BDO的弱相互作用出現(xiàn)在兩者之間。綜上，經(jīng)徑向分布函數(shù)分析可知，3種二元醇混合物中存在大量與官能團(tuán)所在位置無(wú)緊密關(guān)系的氫鍵締合作用，且不同二元醇間將產(chǎn)生不同距離的弱相互作用。

本文還對(duì)不同體系異種分子間徑向分布函數(shù)go-o進(jìn)行了分析，圖7～圖9分別描述了在不同EG組成下（圖7，xEG=0.20、0.51、0.93；圖 8，xEG=0.14、0.51、0.81；圖9，xEG=0.15、0.49、0.84），EG與1,2-BDO醇、1,3-BDO、1,4-BDO的go-o變化規(guī)律。如圖所示，3個(gè)體系中 go-o第一峰峰值變化均較小，在1.5～1.7之間，產(chǎn)生于約2.8?處，同時(shí)第二峰峰值在1.1～1.2之間，均發(fā)生在約5.4?處。以上說(shuō)明隨著EG組成的變化，異種二醇分子間因氫鍵發(fā)生的締合作用無(wú)較大變化，且EG與官能團(tuán)位置不同的 BDO之間的氫鍵締合作用也未發(fā)生較大變化，即 BDO官能團(tuán)位置的不同并未對(duì)兩者之間的強(qiáng)氫鍵作用造成影響。

圖4　液相乙二醇組成為0.54時(shí)，乙二醇、1,2-丁二醇各羥基間徑向分布函數(shù)

圖5　液相乙二醇組成為0.51時(shí)，乙二醇、1,3-丁二醇各羥基間徑向分布函數(shù)

圖6　液相乙二醇組成為0.49時(shí)，乙二醇、1,4-丁二醇各羥基間徑向分布函數(shù)

圖7　不同飽和液相乙二醇組成下，乙二醇與1,2-丁二醇羥基間徑向分布函數(shù)

圖8　不同飽和液相乙二醇組成下，乙二醇與1,3-丁二醇羥基間徑向分布函數(shù)

圖9　不同飽和液相乙二醇組成下，乙二醇與1,4-丁二醇羥基間徑向分布函數(shù)

3.3 氫鍵締合分析

為了進(jìn)一步比較混合物中不同二元醇由于氫鍵締合比例，本文對(duì)混合物中O-O原子對(duì)平均數(shù)目進(jìn)行了計(jì)算統(tǒng)計(jì)。通過(guò)積分相應(yīng)的RDF曲線(xiàn)并乘以其相對(duì)原子數(shù)密度，可得到不同EG組成下O-O原子對(duì)的平均數(shù)目，它可以用來(lái)描述各分子因氫鍵締合比例的趨勢(shì)，孫淮等［14］曾用此方法成功描述過(guò)EG/H2O混合物中O-O原子對(duì)平均數(shù)目的變化，本研究對(duì)3種混合物O-O的平均數(shù)目統(tǒng)計(jì)如表8所示。比較不同混合物隨飽和液相組成變化的O-O原子對(duì)平均數(shù)目可知，當(dāng) EG組成升高時(shí)，OEG-OEG的數(shù)目都逐漸增大且變化范圍較廣，而OBDO-OBDO數(shù)目逐漸減小，變化范圍也較廣，相比之下，OEG-OBDO數(shù)目先減小后增大，且變化范圍較窄。研究結(jié)果表明，在EG組成較小時(shí)，EG更傾向于與BDO進(jìn)行締合，隨著EG數(shù)目增多，EG自身締合數(shù)目增加，同時(shí)EG自身或與BDO產(chǎn)生締合的比例將趨于近似相等，而B(niǎo)DO由自締合則逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榕cEG之間的締合。在EG組成約0.5時(shí)，雖然O-O原子對(duì)數(shù)目關(guān)系是：NEG-EG＞NEG-BDO＞NBDO-BDO，但相差均較小，說(shuō)明此時(shí)混合物液相存在較小的負(fù)偏差，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)其他EG組成時(shí)更加均勻的締合，因而形成了OEG-OBDO的極小值。綜上，表8描述了各二醇體系O-O原子對(duì)數(shù)目的變化情況，反映了其締合結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的一致性，這對(duì)正確理解二醇混合物微觀結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)有一定的指導(dǎo)意義，同時(shí)也間接證明OPLS力場(chǎng)和GEMC方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)二醇混合物飽和液相中氫鍵締合比例的預(yù)測(cè)。

以上 O-O原子對(duì)的統(tǒng)計(jì)對(duì)混合物中氫鍵締合趨勢(shì)有一定的預(yù)測(cè)作用，然而要更進(jìn)一步確定其氫鍵締合結(jié)構(gòu)的比例，則需要使用嚴(yán)格的幾何規(guī)則對(duì)其進(jìn)行搜索與統(tǒng)計(jì)。采用 Luzar和 Chandler提

出的經(jīng)典幾何判據(jù)（RO1O3≤3.3?，RO1H4≤2.4，θH4-O3…O1≤30°）［15］，用以計(jì)算各二醇混合物飽和液相中形成氫鍵分子數(shù)目的比例，SAIZ等［16］成功用此統(tǒng)計(jì)規(guī)則對(duì)不同力場(chǎng)模型下的氫鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。表9描述了3種二醇混合物中不同組成下強(qiáng)氫鍵締合分子數(shù)目占飽和液相總分子數(shù)的比例。由表9可知，3種體系中強(qiáng)氫鍵締合比例隨xEG的變化產(chǎn)生了巨大的差異，在xEG較小時(shí)體系中出現(xiàn)了大量分子數(shù)目大于6的締合結(jié)構(gòu)（EG-1,2-BDO∶0.31；EG-1,3-BDO∶0.23；EG-1,4-BDO∶0.23），隨著xEG的升高，體系中此類(lèi)多元締合結(jié)構(gòu)的數(shù)目快速下降，轉(zhuǎn)變?yōu)橐?～3分子締合為主。相較而言，在xEG約0.5時(shí)，體系中分子締合比例分布稍顯平均，各有10%～15%的2～6元分子發(fā)生締合。此外，3種混合物中締合分子比例均隨xEG增大而逐漸減小，當(dāng)xEG最大時(shí)體系中約有 40%～50%的分子未發(fā)生強(qiáng)氫鍵締合。綜上，在xEG較大時(shí)EG更傾向于與自身或BDO形成短鏈（2～3分子）締合構(gòu)型，而在xEG較小時(shí)，BDO更傾向于與自身或EG締合成長(zhǎng)鏈（＞4分子）構(gòu)型，這可能與兩類(lèi)分子間形成不同締合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有關(guān)。值得注意的是，以上結(jié)論與表8所得通過(guò)O-O原子對(duì)變化對(duì)氫鍵締合的預(yù)測(cè)結(jié)果相一致，從而也驗(yàn)證了其方法的正確性。

表8　O-O原子對(duì)平均數(shù)目

表9　含N個(gè)氫鍵締合結(jié)構(gòu)的分子占混合物平衡液相總分子數(shù)比例

本研究還嘗試從能量角度進(jìn)一步解釋以上徑向分布函數(shù)分析及氫鍵締合統(tǒng)計(jì)所得結(jié)論，因此通過(guò)Molclus+Gaussian09對(duì)混合物各分子間締合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了搜索與篩選。以EG/1,2-BDO混合物為例，經(jīng)Molclus搜索可得各締合構(gòu)型的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，其能量排列如表10所示。需要指明的是，計(jì)算機(jī)對(duì)構(gòu)型搜索的耗時(shí)與分子數(shù)及其大小成正比，為了方便研究，文章僅對(duì)其中的 2～4元?dú)滏I締合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了搜索及能量排序。由表10可見(jiàn)，隨締合分子數(shù)的增多，締合構(gòu)型的穩(wěn)定性增強(qiáng)，且對(duì)同等分子數(shù)形成的締合結(jié)構(gòu)其穩(wěn)定性關(guān)系是：BDO（BDO）＞EG（BDO）＞EG（EG）。這即是說(shuō)，當(dāng)飽和液相中xEG較小時(shí)，EG更傾向于與BDO分子締合成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，但隨著EG組成增多，雖然可自締成大分子構(gòu)型，穩(wěn)定性卻僅近似或稍大于它與 BDO之間形成的締合結(jié)構(gòu)，使得EG自締成多分子構(gòu)型的概率與其和BDO之間形成多分子構(gòu)型的概率相差不大，即是說(shuō)在EG組成較大時(shí)，EG并不具備自締成多分子構(gòu)型（N≥4）的條件。這解釋了為何在xEG較大時(shí)體系中2～3元締合結(jié)構(gòu)占重要的比例，此時(shí)雖然EG分子較多，但其締合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不如與 BDO締合的強(qiáng)。也解釋了為何在xEG較小時(shí)，BDO可以與BDO及EG形成較大分子的締合結(jié)構(gòu)，此時(shí)BDO分子自締合較易形成相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。以上與從表8中O-O原子對(duì)平均數(shù)目分析所得結(jié)論和表9氫鍵締合分析結(jié)果相一致，揭示了導(dǎo)致EG/1,2-BDO中各氫鍵締合結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)的可能原因，同時(shí)也說(shuō)明通過(guò)Molclus+Gaussian能夠?qū)υ擃?lèi)二醇混合物中締合結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)。

表10　EG/1.2-BDO各氫鍵締合構(gòu)型能量

4　結(jié)　論

本文采用GEMC模擬方法計(jì)算了EG/1,2-BDO、EG/1,3-BDO、EG/1,4-BDO 3種混合物的汽液相平衡性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)，得到的主要結(jié)論如下。

（1）驗(yàn)證了GEMC方法和OPLS-AA力場(chǎng)對(duì)3種混合物的汽液相平衡性質(zhì)計(jì)算的適用性。

（2）混合物體系中各二醇間均存在較強(qiáng)的氫鍵作用和一定的范德華作用，且強(qiáng)氫鍵作用與二醇羥基位置基本無(wú)關(guān)，范德華力則因不同體系而作用在不同范圍。對(duì)O-O原子對(duì)數(shù)目的統(tǒng)計(jì)較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)混合物中不同二醇間氫鍵締合比例隨xEG變化的預(yù)測(cè)，使用幾何規(guī)則對(duì)不同體系中強(qiáng)氫鍵結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)驗(yàn)證了以上預(yù)測(cè)的正確性。

（3）xEG較小時(shí)，混合體系中以多元分子締合（＞6）為主，BDO傾向與自身或EG形成大分子締合團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；xEG約0.5時(shí)，體系內(nèi)締合比例較為平均，且EG-EG、BDO-BDO及EG-BDO間較易形成2～6分子締合結(jié)構(gòu)；xEG較大時(shí)，EG傾向于與自身或BDO締合成小分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)（2～4）。隨著xEG變大，飽和液相中分子締合比例下降。

（4）通過(guò)Molclus+Gaussian對(duì)EG-1,2BDO小分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化搜索，揭示了 EG/1,2-BDO中氫鍵締合結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)的可能原因，即 BDO自身締合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大于其他等分子締合結(jié)構(gòu)，且隨締合分子數(shù)增加，各締合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，但小分子BDO-EG締合結(jié)構(gòu)（N-1）與大分子EG-EG締合結(jié)構(gòu)（N）穩(wěn)定性的差異減小，使EG即使在高濃度下也不具備形成大分子締合（N≥4）的條件。同時(shí)，驗(yàn)證了Molclus+Gaussian可以實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物中締合結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

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GEMC simulation and microstructure analysis of vapor-liquid equilibrium for diol mixtures

LI Hong1，2，LI Dongyang1，2，LI Xingang1，2，3，GAO Xin1，2
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2National Engineering Research Centre of Distillation Technology，Tianjin 300072，China；3Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering（Tianjin），Tianjin 300072，China）

Gibbs ensemble Monte Carlo simulation（GEMC）method is used to investigate the vapor-liquid equilibria and microstructure of ethylene glycol（EG）/1,2-butanediol（1,2-BDO），EG/1,3-but-anediol（1,3-BDO）and EG/1,4-butanediol（1,4-BDO）mixtures.The simulation approach and OPLS-AA force field are proved to be adaptable to calculate the vapor-liquid equilibria by comparing the simulating results with experimental data or results calculated from Wilson EOS.Analyses of radial distribution functions for the mixtures above show that there is strong hydrogen-bonding interaction that is unrelated to the site of hydroxyl and Van der Waals interaction occurred in different regions among diol-mixtures.Statistics of the number of O-O atom pair and analyses of the hydrogen-bonding association structure reveal that with increasing EG in the mixture，the microstructure of the saturated liquid phase changes from the state consisting of many big BDO-BDO and EG-BDO hydrogen-bonding association structure（＞6）to that composed of many small EG-EG and EGBDOhydrogen-bonding association structure（2～4）with decreased proportion of associated molecules.Molclus and Gaussian09 are utilized to search for the stable structure of the EG，1,2-BDO small hydrogen-bonding configuration.Then，one possible reason is proposed to explain why the proportion of diols association structure changes in some law above.That is，1,2-BDO-1,2-BDO association structure behaves more stable than others，and，as the number of associated molecules grows，the associated structure changes to be more stable，while the difference between the stability of big EG-EG association structures and smaller EG-1,2-BDO association structures decreases.

Gibbs ensemble Monte Carlo simulation；ethylene glycol/1,2-butanediol（EG/1,2-BDO）；vapor-liquid equilibrium；microstructure

O 641.3；O 642.4+2

A

1000-6613（2016）09-2670-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.006

2016-01-04；修改稿日期：2016-01-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21306128）。

李洪（1980—），女，特聘研究員。E-mail lihong.tju@163.com。聯(lián)系人：高鑫，副教授。E-mail gaoxin@tju.edu.cn。