潘維成，郜　蕾，丁明珠，楊靜怡，廉紅蕾

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450121;2.鄭州大學(xué) 國際學(xué)院，鄭州 450001; 3.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

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磁性納米材料負(fù)載HPA-IL催化劑的合成及其酯化反應(yīng)性能研究

潘維成1，郜蕾2，丁明珠3，楊靜怡3，廉紅蕾3

(1.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，鄭州 450121;2.鄭州大學(xué) 國際學(xué)院，鄭州 450001; 3.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

以磁性納米粒子(SCMNPs)為載體，通過表面接枝的方法制備了一系列負(fù)載型磷鎢酸咪唑類離子液體催化劑，并將合成的催化劑用于正丁醇和己二酸的酯化反應(yīng)，著重考察了催化劑制備條件對酯化反應(yīng)性能的影響及催化劑的重復(fù)使用性。同時(shí)，利用XRD、FT-IR、ICP、TG等技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，不同的接枝順序?qū)Υ呋瘎セ磻?yīng)性能具有顯著影響。其中將咪唑和有機(jī)硅烷化合后連接到載體表面，然后以磷鎢酸交換咪唑陰離子所合成的催化劑PW2-SCMNPs對酯化反應(yīng)具有良好的反應(yīng)活性。通過外磁場催化劑能夠很容易地從反應(yīng)體系中分離出來，且在重復(fù)使用4次后其活性基本保持不變。

磁性納米粒子；負(fù)載型離子液體；雜多酸；酯化反應(yīng)

1　前言

雜多酸型離子液體作為新型綠色的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，可用于酯化、氧化、燃油氧化脫硫等反應(yīng)中[1-4]，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的液體酸催化劑相比，雜多酸離子液體具有催化活性好、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好的酸性催化劑。但雜多酸離子液體價(jià)格昂貴，不易回收，使其應(yīng)用受到限制。為克服雜多酸離子液體的這些缺點(diǎn)，可以將其固載化，提高其重復(fù)使用性。常用的載體有碳、金屬氧化物、二氧化硅、聚合物等。其中二氧化硅包裹的Fe3O4磁性納米粒子[5-7]具有許多其它材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。首先，其原料易得，價(jià)格便宜；其次，二氧化硅表面含有豐富的羥基，載體表面可以被功能化；另外，納米級磁性粒子具有超順磁性，可以通過外磁場分離，相比于過濾和離心分離對設(shè)備的要求要簡單的多，使雜多酸離子液體可以重復(fù)使用。

因此，將雜多酸離子液體通過化學(xué)鍵固載于核-殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子表面，可以有效解決離子液體不易回收、重復(fù)使用性差等缺點(diǎn)，是一種新穎的多相酸催化劑。本文主要以二氧化硅包裹的磁性納米粒子(SCMNPs)為載體，采用不同的接枝順序?qū)⒘祖u酸咪唑類離子液體負(fù)載到載體表面：其一，通過使用硅烷試劑對載體進(jìn)行修飾后，依次將咪唑和磷鎢酸接枝到載體表面。其二，首先合成咪唑鹽，然后將其接枝到載體上，最后負(fù)載磷鎢酸。同時(shí)，采用各種分析測試手段對所合成催化劑的組成和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行表征，考察不同催化劑對己二酸和正丁醇酯化反應(yīng)的活性及其重復(fù)使用性。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1二氧化硅包裹磁性納米粒子的制備(SMNPs)

2.2負(fù)載型磷鎢酸咪唑類離子液體催化劑的制備(PW-SCMNPs)

(1)PW1-SCMNPs

將1 g SCMNPs超聲30 min分散到40 mL的甲苯中，然后加入1 mmol甲基咪唑和1 mmol的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在N2保護(hù)下回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，用甲苯洗去未反應(yīng)的物質(zhì)，真空干燥。將得到的IL-SCMNPs取1 g和2.88 g的磷鎢酸加入到40 mL乙腈中，在N2保護(hù)下回流24 h。用乙腈和二氯甲烷洗去未反應(yīng)的物質(zhì)，得到的催化劑在室溫下干燥。

(2)PW2-SCMNPs

取6.5 g的1-甲基咪唑和8 g 的3-氯丙基三甲氧基硅烷于100 mL的三口燒瓶中，磁力攪拌，在95℃，N2保護(hù)下反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醚洗去未反應(yīng)的物質(zhì)，在30℃下真空干燥過夜，得到淡黃色粘稠液體。取2 g的磁性粒子SCMNPs超聲分散到氯仿中，加入0.8 g的1-甲基-3-(三甲氧基甲硅丙基)-咪唑鹽在65℃下回流攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后磁性分離。用100 mL的氯仿洗。取2.88 g的磷鎢酸和1 g的IL-SCMNPs超聲分散到100 mL的乙腈中，在N2保護(hù)下回流24 h。反應(yīng)結(jié)束后用乙腈和二氯甲烷清洗未反應(yīng)的物質(zhì)，室溫下真空干燥。圖1為催化劑合成示意圖。

圖1　催化劑合成示意圖

2.3催化劑的表征

紅外光譜(FT-IR)在美國 Thermo FT-IR200傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，KBr 壓片，室溫下測試。X 射線粉末衍射(XRD)在德國 Bruker AXS 公司的D8 Advance 型 X-射線衍射儀上進(jìn)行。采用銅靶 CuKα線輻射(λ=0.15406 nm)，功率為1600 W(40 kV×40 mA)。核磁共振(NMR)在Bruker 400上進(jìn)行。元素分析(ICP-AES)通過美國PE公司的2000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜測定。采用STAPT1600熱重分析儀在氬氣環(huán)境下以10℃/min的升溫速率從室溫升至800℃對樣品進(jìn)行測試。

2.4催化劑的評價(jià)

按一定配比取己二酸和正丁醇加入四口燒瓶中，加入催化劑和帶水劑甲苯，安裝油水分離器，加蒸餾水至回流處。升溫?cái)嚢?，待有回流時(shí)，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)過程中及時(shí)放出生成的水，保持油水分離器中兩相界面始終在回流處。反應(yīng)過程中定時(shí)定量取樣，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定分析己二酸的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵對催化劑進(jìn)行回收，用丙酮洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中干燥后用于下一次的反應(yīng)中，考察催化劑的重復(fù)使用性。

3　結(jié)果與討論

3.1磁性納米材料負(fù)載HPA-IL催化劑表征

圖2為所制備的一系列負(fù)載型磷鎢酸咪唑類離子液體催化劑及磁性載體的XRD譜圖。圖2(c)為磁性載體SCMNPs的XRD譜圖，出現(xiàn)了Fe3O4逆立方尖晶石結(jié)構(gòu)的特征衍射峰[8]，應(yīng)用Scherrer公式計(jì)算可知載體的粒徑約為12 nm。圖2(a)(b)分別為PW2-SCMNPs、PW1-SCMNPs催化劑的XRD譜圖?？梢钥吹蕉咴?θ=10.3°，25.3°，34.6°處都出現(xiàn)了Keggin型磷鎢雜多酸的特征衍射峰[9]，相對于PW1-SCMNPs，催化劑PW2-SCMNPs的衍射峰強(qiáng)度更大，這可能是由于不同的接枝順序?qū)Υ呋瘎┲须s多陰離子的結(jié)構(gòu)具有一定影響造成的。

圖3是不同樣品的FT-IR譜圖。其中圖3(a)為磁性載體的FT-IR譜圖，3435 cm-1和1630 cm-1分別指認(rèn)為是Si-OH鍵和O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。圖3(b)是負(fù)載了咪唑離子液體IL-SCMNPs的FT-IR譜圖。在該譜圖線中出現(xiàn)了咪唑的特征峰，分別位于1631 cm-1(C=N鍵伸縮振動(dòng)峰)，1577 cm-1(咪唑環(huán)上C-N和C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰)。與(a)相比，Si-OH鍵和O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)了較小的位移，這可能是受到連接在載體上的有機(jī)硅烷的影響，同時(shí)也證明了載體與離子液體間是通過化學(xué)鍵進(jìn)行連接的。圖3(c)是PW2-SCMNPs的FT-IR表征結(jié)果?？梢钥吹皆诖呋瘎㏄W2-SCMNPs的譜線上出現(xiàn)了非常明顯的磷鎢酸的特征吸收峰，分別位于1084 cm-1(PO4四面體中P-O的伸縮頻率峰)，982 cm-1(W=O鍵伸縮振動(dòng)峰)，897 cm-1和808 cm-1( W-O-W的共邊橋氧振動(dòng)峰和共角橋氧振動(dòng)峰)[10]。

(a) PW2-SCMNPs; (b) PW1-SCMNPs; (c) SCMNPs圖2　催化劑的XRD譜圖

(a)SCMNPs; (b)IL-SCMNPs; (c)PW2-SCMNPs圖3　PW2-SCMNPs催化劑的FT-IR譜圖

對PW2-SCMNPs催化劑進(jìn)行N、C、H元素分析，結(jié)果列于表1。通過計(jì)算，近似得到催化劑中P含量為0.177 mmol/g。從該數(shù)據(jù)可以看到，磷鎢酸有3個(gè)氫離子被咪唑類有機(jī)陽離子取代。

表1　PW2-SCMNPs催化劑元素分析結(jié)果

通過TG-DSC考察了PW2-SCMNPs催化劑的熱穩(wěn)定性。圖4是PW2-SCMNPs催化劑的TG-DSC曲線。TG曲線顯示PW2催化劑在25～50℃之間有少量失重，這可能與失去微量的自由水有關(guān)。在100～500℃之間有大概10%的失重，而且DSC曲線顯示在該區(qū)間是放熱的，這可能是由于催化劑的有機(jī)陽離子部分氧化造成的。500℃后的失重可能是由于Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢雜多陰離子的分解造成的。

圖4　PW2-SCMNPs催化劑TG-DSC分析

3.2不同催化劑的酯化反應(yīng)性能

(1)催化劑重復(fù)使用性考察

圖5　PW1-SCMNPs和PW2-SCMNPs的重復(fù)使用性

PW1-SCMNPs催化劑的起始活性較高，但在第二、三次反應(yīng)中己二酸的轉(zhuǎn)化率大幅下降。造成該現(xiàn)象的原因可能是由于磷鎢酸類離子液體活性組分和載體的化學(xué)鍵合強(qiáng)度不夠，活性組分在較高溫度的極性酯化反應(yīng)體系中部分流失，導(dǎo)致回收后再次使用時(shí)催化劑活性降低。新鮮PW2-SCMNPs催化劑上己二酸的轉(zhuǎn)化率為50.1%，重復(fù)使用4次后，催化劑活性變化不大，己二酸轉(zhuǎn)化率仍然保持在46%以上。在相同反應(yīng)條件下，純載體上己二酸的轉(zhuǎn)化率僅為21%。與PW1-SCMNPs催化劑相比，按照第二種接枝順序合成的PW2-SCMNPs催化劑的重復(fù)使用性更為優(yōu)良，說明PW2-SCMNPs催化劑中磷鎢酸類離子液體與載體之間有較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。

對重復(fù)使用4次后的PW2-SCMNPs催化劑進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果如圖6所示。與新鮮催化劑相比，重復(fù)使用4次后催化劑的紅外譜圖沒有明顯變化，在700～1100 cm-1之間表征Keggin結(jié)構(gòu)的四個(gè)特征峰仍然存在，說明反應(yīng)后催化劑仍保持雜多陰離子的特征結(jié)構(gòu)。

(a) 催化劑使用前；(b) 催化劑使用后圖6　PW2-SCMNPs催化劑FT-IR譜圖

(2)醇酸比對酯化反應(yīng)性能的影響

以PW2-SCMNPs為催化劑，在反應(yīng)溫度為388 K、催化劑用量為酸量的7.5%、帶水劑用量為總體系質(zhì)量的26.5%、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察醇酸比對己二酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖7所示。

(3)催化劑用量對酯化反應(yīng)性能的影響

由圖8可以看到，隨著催化劑用量由5%增大到15%，己二酸轉(zhuǎn)化率逐漸提高。催化劑用量較少時(shí)，其提供的酸中心較少，反應(yīng)較慢且己二酸的轉(zhuǎn)化率不高；當(dāng)用量提高到15%時(shí)，催化劑為酯化反應(yīng)提供足夠的酸中心，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%以上；繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率提高的不明顯，且會(huì)增加成本。因此，催化劑用量取15%比較適宜。

(4)帶水劑用量對酯化反應(yīng)性能的影響

由圖9可知，隨著帶水劑用量的增加，己二酸的轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)帶水劑用量為26%時(shí)，己二酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60.6%，繼續(xù)增加帶水劑用量，己二酸轉(zhuǎn)化率提高的不明顯。因此，帶水劑的最佳用量為26%。

圖7　醇酸比對轉(zhuǎn)化率的影響

圖8　催化劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

圖9　帶水劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響

4　結(jié)論

為解決雜多酸型離子液體催化劑難回收的問題，本工作采用了一種新型的磁性納米材料作為載體，采用不同的表面接枝順序制備了一系列負(fù)載型磷鎢酸咪唑類離子液體催化劑，并考察了其對正丁醇和己二酸的酯化反應(yīng)催化活性和重復(fù)使用性，同時(shí)采用XRD、FT-IR、ICP、TG等分析技術(shù)對催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在催化劑回收、提高重復(fù)使用性方面取得了良好的結(jié)果。

(1)催化劑制備方法(不同的接枝順序)對負(fù)載型磷鎢酸類離子液體催化劑的酯化反應(yīng)性能有明顯影響。首先將咪唑和有機(jī)硅烷化合后連接在載體表面，然后以磷鎢酸交換咪唑陰離子所合成的催化劑PW2-SCMNPs具有優(yōu)良的酯化反應(yīng)重復(fù)使用性，催化劑很容易從反應(yīng)體系中分離出來，在使用4次后其催化活性基本保持不變。

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(責(zé)任編輯姚虹)

Study on the Synthesis of Magnetic Nanoparticles Associate with HPA-IL Catalyst and its Properties in Esterification Reaction

PAN Wei-cheng1,GAO Lei2,DING Ming-zhu3,YANG Jing-yi3,LIAN Hong-lei3

(1.Zhengzhou Technical College,Zhengzhou 450121,China; 2.School of International Studies，Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China; 3.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)

A series of novel magnetic nanoparticles supported heteropolyanion-functionalized ionic liquid are synthesized by grafting on the surface of silica coated magnetite nanoparticles (SMNPs).The catalyst successfully applied for the esterification of n-butyl alcohol with adipic acid,and attention is focused on the catalyst preparation conditions and repeated use.Meanwhile,the catalyst structure,composition and thermal stability are studied by means of XRD,FT-IR,ICP,TG,etc.The preparation conditions of the catalyst are studied and it is found that the grafting sequence has significant effect on the catalyst formance.Through exchanging imidazole anion with phosphotungstic acid,PW2-SCMNPs has good activity for esterification.The catalyst could be separated easily from the reaction solution by applying an external magnetic field and exhibits good reusability after 4 times used.

magnetic nanoparticle;supported ionic liquid;heteropolyacid;esterification

2016-06-28

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14A530003)；河南省高?？萍紕?chuàng)新人才支持計(jì)劃(2012HASTIT037)

潘維成(1975—)，男，山東日照人，博士，鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院副校長，副教授，研究方向：多相催化材料的設(shè)計(jì)制備及催化反應(yīng)。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2016.04.022

O643.36

A

1008-3715(2016)04-0108-05