王紅蕾，　王政芳，　劉偉區(qū)*（1. 中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；3. 中國科學院大學，北京 100049）

可用于建材防水涂料的含氟聚氨酯的研制及性能研究

王紅蕾1,2,3，王政芳1,2，劉偉區(qū)1,2*
（1. 中國科學院廣州化學研究所，廣東 廣州 510650；2. 中國科學院纖維素化學重點實驗室，廣東 廣州 510650；3. 中國科學院大學，北京 100049）

以聚醚二元醇和異氰酸酯合成兩端含異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，將含氟醇與聚氨酯預(yù)聚物進行反應(yīng)，得到端基含氟的聚氨酯，制備了一系列含氟聚氨酯涂料。對涂料的性能研究顯示，聚合物對基材具有良好的附著力，且隨著含氟量的增大，制備的含氟聚氨酯涂層對水及乙二醇的接觸角數(shù)值逐漸增大，表面能和吸水率逐漸降低；聚合物體系均一，未發(fā)生相分離。表明通過化學方法將含氟鏈段引入聚氨酯結(jié)構(gòu)，得到了穩(wěn)定的含氟聚氨酯聚合物，且涂料的表面性能得到提高。該含氟聚氨酯在建材防水涂料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

含氟聚氨酯；低表面能；熱穩(wěn)定性；建材防水涂料

建材防水材料是指用于建筑物中起著防漏、防潮，保護建筑物及其構(gòu)件不受水侵蝕破壞的一類建筑材料[1-3]。由于聚氨酯涂膜具有彈性且延伸性好、抗拉強度高、粘結(jié)性好、體積收縮小、伸縮性好等特點，因此作為建材防水涂料使用時可使防水層無接縫，對基層裂縫的變形有較強的適應(yīng)性，施工維修方便、易于調(diào)節(jié)組分比例，可用于建筑物不同部位的防水堵漏。

氟原子具有很強的電負性，氟原子的電子云對C-C鍵有很強的屏蔽作用。含氟化合物結(jié)構(gòu)中具有鍵能很大的C-F鍵（485.3 kJ/mol），在成膜過程中有向膜表面遷移富集的趨勢，因此，含氟化合物具有優(yōu)異的表面性能，如疏水耐油性、潤滑性、耐溶劑性以及良好的生物相容性等[4-6]。目前工業(yè)上主要通過直接添加無機氟材料或有機氟材料的方法對涂料進行改性，在涂料中添加氟材料能夠有效的提高涂層的防水防油防污性、耐久性和耐化學腐蝕性。物理摻雜含氟物質(zhì)雖然能達到降低表面能的效果，但含氟小分子與樹脂的相容性較差，隨著使用時間的延長，容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而導致不能使膜有效發(fā)揮作用，涂膜性能不能得到有效提高。

本文研究在聚氨酯預(yù)聚物中引入含氟化合物從而制備含氟聚氨酯，并得到涂層，對涂層的各項性能進行檢測，并展望在防水涂料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1　實驗

1.1原材料

二丁基二月桂酸錫（DBTDL），南通虹鼎國際化工有限公司；聚醚二醇（N220，MW=2 000 g/mol），廣州龍輝化工有限公司；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇，北京JHYB醫(yī)藥科技有限公司；甲苯二異氰酸酯（TDI），滄州大化集團有限公司；載玻片，上海精科化工有限公司。

1.2含氟聚氨酯FNT的制備

將一定量的聚醚N220和TDI按比例投入裝有機械攪拌裝置、測溫裝置和氮氣裝置的三口燒瓶中，在80℃通氮氣的條件下反應(yīng)4 h后，將一定量的八氟戊醇滴加到反應(yīng)體系中，并攪拌3 h。反應(yīng)過程中取樣并用二丁胺滴定，檢測-NCO的量，當檢測到-NCO的含量達到理論值時，得到的端基含氟產(chǎn)物標記為CNT，體系中未與醇羥基反應(yīng)的兩端含有-NCO的聚氨酯產(chǎn)物標記為NT，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1　CNT及NT的結(jié)構(gòu)式（(R)n為聚醚二元醇N220的主鏈結(jié)構(gòu)）

CNT的紅外光譜如圖2所示。在圖2所示的紅外光譜中，2961和2860cm-1處的峰為聚醚二元醇和2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇結(jié)構(gòu)中C-H的伸縮振動峰，3300 cm-1處的峰為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中-N-H的伸縮振動峰，-NCO和C=O、的特征峰分別出現(xiàn)在2270、1720 cm-1處。1228和1110 cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰，1367處為-C-F基團的振動吸收峰。向聚氨酯體系中添加不同量的2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇，得到一系列樣品與含氟量的對應(yīng)關(guān)系如表1所示。

表1　樣品與含氟量的對應(yīng)關(guān)系

1.3FNT涂膜的制備

將FNT聚合物加水混合后輥涂于基材上，室溫下干燥24 h，然后在60℃下熱處理24 h，用于性能測試。

1.4性能測試

1.4.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

圖2　CNT的紅外光譜

采用Q200熱分析儀（TA, America）測試，在氮氣氛圍中，樣品首先被加熱到200℃，并維持在200℃5min去掉熱歷史，然后迅速降溫到-80℃，接著從-80℃升溫至240℃，加熱速率為10℃/min。

1.4.2斷裂形貌觀察

采用S-4800環(huán)境場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，Japan）觀察，加速電壓為2.0 kV。

1.4.3接觸角測試

采用上海中晨接觸角測試儀進行測定，測試液體為水和乙二醇，測試溫度25℃，每個樣品測量5次，取平均值。

1.4.4吸水率測試

稱取一定量的固化干膜浸入去離子水中，于25℃浸泡一段時間后取出，用濾紙輕輕擦掉表面水分，稱質(zhì)量，涂膜的質(zhì)量增率即為吸水率。

1.4.5附著力測試

涂層的附著力按GB9286-1998測定。

1.5成膜過程含氟鏈段遷移示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1含氟聚氨酯涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

通過差示掃描量熱法（DSC）對聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進行研究， FNT1-FNT6的Tg相似，以FNT3為例，其DSC曲線如圖3所示。

圖3　FNT的DSC測試曲線

由圖3可見，含氟聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-41.6℃。其較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了該含氟聚氨酯利于在柔性基材、皮革及紡織品等表面及在低溫時使用。

2.2含氟聚氨酯涂層的斷裂形貌觀察

通過SEM觀察涂層的斷裂形貌，F(xiàn)NT1-FNT6的斷裂形貌相似，以FNT3為例，其斷裂面SEM圖片見下圖所示。由圖4可見，經(jīng)含氟化合物改性的聚氨酯并未出現(xiàn)顆粒、突起等相分離現(xiàn)象，說明通過化學鍵將含氟基團引入聚氨酯的改性方法，含氟鏈段不會析出，聚合物體系較為均一。

圖4　FNT3斷裂截面?SEM圖片

2.3含氟聚氨酯涂層的吸水率

涂層FNT吸水率測試結(jié)果如圖5所示，從吸水率數(shù)據(jù)可以看出，隨著含氟量的增加，涂層的吸水率逐漸降低。然而，當含氟量高于3%時，涂層的吸水率變化不大。吸水率測試結(jié)果表明，含氟聚合物的引入提高了涂層的拒水性能。

2.4含氟聚氨酯涂層的接觸角

對涂層的接觸角測試結(jié)果如表2所示，測試結(jié)果顯示，隨著含氟量的增大，涂層對去離子水和乙二醇的接觸角呈現(xiàn)增大趨勢，表面能呈現(xiàn)降低趨勢。這種現(xiàn)象說明，引入的含氟鏈段容易遷移至涂層表面，使得涂層表面的拒水性得到提高，表面能得到降低。

表2　PA及FPUA涂層的接觸角及表面自由能

2.5含氟聚氨酯涂層的附著力

將含氟聚合物與水混合，在纖維板及在載玻片表面涂0.5 mm厚的膜，對其附著力進行測試，結(jié)果顯示，聚合物對纖維板及載玻片的附著力良好，均不易脫落。測試結(jié)果如表3所示。

表3　FNT涂料的附著力

2.6可用于建材防水涂料的含氟聚氨酯應(yīng)用展望

聚氨酯對多種基材表面具有良好的附著力，同時具有良好的成膜性，作為一類綜合性能優(yōu)良的樹脂，其在高性能防水涂料領(lǐng)域的應(yīng)用受到人們的廣泛重視。含氟化合物具有優(yōu)異的表面性能，將含氟基團引入聚氨酯型防水涂料中，可提高其疏水耐油等性能，增強防水效果。聚氨酯結(jié)構(gòu)中部分未反應(yīng)的NCO基團能與基材中極性-OH基團反應(yīng)，從而提高粘結(jié)力。NCO含量較低的預(yù)聚物產(chǎn)品，與空氣或基材中的水分反應(yīng)，提高粘結(jié)強度。將含氟聚氨酯添加到硬度和脆性較高的涂料中，可提高其延伸性能。聚氨酯是一種重要的防水涂料，引入含氟基團后耐水、耐候性得到提高，綜合性能更優(yōu)。含氟聚氨酯型防水涂料有望在防水涂料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

圖5　涂層吸水率

3　結(jié)論

將含氟化合物引入聚氨酯結(jié)構(gòu)中，得到含氟聚氨酯并制成涂料。對涂層的斷裂形貌、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、接觸角和吸水率的測試表明，由于含氟鏈段容易遷移至涂層表面，涂料具有較低的表面能和良好的拒水拒油性能，斷裂截面均勻，涂層內(nèi)部未發(fā)生宏觀相分離；且含氟聚氨酯涂料對基材具有良好的附著力，在防水涂料領(lǐng)域有望得到良好的應(yīng)用。

[1] 沈春林, 蘇立榮. 建筑防水涂料[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003.

[2] Ni H, Gao J, Li X H, et al. Enhanced surface segregation of poly (methyl methacrylate) end-capped with 2-perfluorooctylethyl methacrylate by introduction of a second block [J]. J. Colloid Interface Sci, 2012, 365(1): 260-267.

[3] Cui X, Zhong S, Wang H. Synthesis and characterization of emulsifier-free core–shell fluorine-containing polyacrylate latex [J]. Colloids Surf A, 2007, 303(3): 173-178.

[4] Wang X F, Ni H G, Xue D W, et al. Solvent effect on the film formation and the stability of the surface properties of poly (methyl methacrylate) end-capped with fluorinated units [J]. J. Colloid Interface Sci, 2008, 321(2), 373: 373-383.

[5] Kim Y S, Lee J S, Ji Q, et al. Surface properties of fluorinated oxetane polyol modified polyurethane block copolymers[J]. Polymer, 2002, 43(25): 7161-7170.

[6] Lin Y H, Liao K H, Huang C K, et al. Superhydrophobic films of UV-curable fluorinated epoxy acrylate resins[J]. Polymer International, 2010, 59(9): 1205-1211.

Preparation and Properties of Fluorinated Polyurethane-acrylate Coatings Used in Building Waterproof Coating

WANG Hong-lei1,2,3,WANG Zheng-fang1,2,LIU Wei-qu1,2*
（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650; 2. Key Laboratory of Cellulose and Lignocellulosics Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 510650; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049）

A series of fluorinated polyurethane-acrylate had been developed by incorporating octafluoropentyl alcohol into the segment of polyurethane-acrylate to improve the surface property of the copolymer material. With increasing the content of fluorine segments, the contact angle value of the films increased and the water absorption value decreased. The observation of the fractured-section morphology showed that the polymer system was homogeneous. Results showed that stable fluorine-containing polyurethane was gained by introducing fluorine-containing segment to polyurethane through chemical method. There was an advancing surface property of the coating. There will be broad application prospects of the fluorine-containing polyurethane in the building waterproof coating materials.

fluorinated polyurethane；low surface energy; thermal stability；building waterproof coating material

TQ630.1

A

1009-220X(2016)04-0033-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160406

2016-04-08

廣東省產(chǎn)學研合作院士工作站資助項目（2013B090400024）；廣州市綠色建材化學品重點實驗室（201509010019）；廣東省產(chǎn)學研基金項目。

王紅蕾（1989~），女，博士；主要功能材料的研究。

劉偉區(qū)（1963~），男，研究員，博士生導師；主要從事功能材料的研究。