王　彧，　丁倩瑩，　羅　潔（. 江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 006；. 江蘇盛立環(huán)保工程有限公司，江蘇 南京 009；. 河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 4700）

機械混煉過程對天然橡膠/有機蒙脫土納米復合材料結(jié)構的影響

王彧1，丁倩瑩2，羅潔3
（1. 江蘇省環(huán)境科學研究院 江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036；2. 江蘇盛立環(huán)保工程有限公司，江蘇 南京 210019；3. 河南科技大學 化工與制藥學院，河南 洛陽 471003）

采用機械混煉插層法制備天然橡膠（NR）/有機蒙脫土（OMMT）納米復合材料，研究混煉過程對復合材料結(jié)構的影響。結(jié)果表明，剪切作用越強并不越有利于大分子鏈的插層，當輥距為3 mm時，適當增加薄通的次數(shù)，有益于分子鏈插入蒙脫土層間。當薄通次數(shù)達到40次時，可形成剝離型的納米復合材料。且在共混過程中加入偶聯(lián)劑，可使得蒙脫土與橡膠間的化學交聯(lián)的比例提高，從而改善復合材料的物理機械性能和熱氧老化性能。

機械混煉插層法；天然橡膠；有機蒙脫土

天然橡膠（NR）/有機蒙脫土（OMMT）納米復合材料近些年來已被廣泛研究，并開始嘗試應用于生產(chǎn)。雖然橡膠納米復合材料的制備方法有插層聚合法、乳液插層法、機械混煉插層法等多種方法［1-2］，但由于機械混煉插層法不需要溶劑、與環(huán)境的友好性、工藝簡單以及易于工業(yè)化等優(yōu)點，具備了比較好的發(fā)展前景［3-4］。而對于這種方法在實際應用中發(fā)現(xiàn)，混煉過程對復合材料的結(jié)構影響較大。Dennis等［5］曾做過研究，他們考察了熔融插層復合中剪切作用和復合時間對尼龍6插層有機土，以及有機土片層剝離分散的影響。結(jié)果表明過強的剪切作用不利于片層剝離和分散，通過增強基體與粘土相互作用，或者添加增容劑，在適宜的剪切作用下能改善插層效果和片層剝離分散情況。

因此本文從實際應用出發(fā)，著重研究了采用機械混煉插層法制備天然橡膠/有機蒙脫土納米復合材料時，薄通過程對蒙脫土插層的影響，包括薄通時雙輥開煉機的輥距大小、薄通的次數(shù)和添加偶聯(lián)劑對復合材料結(jié)構和性能的影響。

1　實驗

1.1原料

天然橡膠，馬來西亞3號進口煙片膠，南京橡膠廠；防老劑RD、促進劑CZ、活性劑ZnO、硫黃S、硬脂酸均為市售工業(yè)級；有機蒙脫土I.30 P，粒度16～20 μm，層間距2.29 nm，Nanocor公司；偶聯(lián)劑KH792，南京曙光化工廠產(chǎn)品。

1.2膠料的制備及實驗配方

膠料在XK-160型開煉機上制備，加料順序為NR→OMMT→小料→硬脂酸→促進劑+硫黃，薄通下片?；鞜捘z停放16 h以后，經(jīng)MRD-2000E型硫化儀在143℃條件下測定正硫化時間，并依次在50噸平板硫化機上硫化制備測試樣條。

1.3性能測試及結(jié)構表征

1.3.1XRD測試

用XRD測試橡膠分子鏈插層前后OMMT層間距的變化。型號為德國Bruker D8型全自動X光衍射儀，CuKα輻射，管電壓40 KV，管電流100 mA。膠片表面光滑，厚約10 mm。

1.3.2氨改性前后結(jié)合橡膠的測定

準確稱取約0.5 g（W1）混煉膠，用濾紙包好，每個樣品分別放入100 mL甲苯溶劑和裝有氨氣氛的甲苯溶劑里（該氨氣環(huán)境系在密閉干燥器的底層放置濃縮的NH4OH），在常溫下連續(xù)浸泡7天，每隔2天換一次溶劑，然后放在100 mL丙酮溶劑里浸泡2天，以便除去甲苯溶劑，再干燥至恒重（W2）。

結(jié)合橡膠率按式（1）進行計算。

氨改性前后結(jié)合橡膠的變化根據(jù)式（2）計算。

式中：ΔB為氨改性前后結(jié)合橡膠的變化率，B總為無氨氣氛下測得的結(jié)合橡膠率，B氨為在氨氣氛下測得的結(jié)合橡膠率。

1.3.3交聯(lián)密度的測定

交聯(lián)密度測定用平衡溶脹法，精確稱取0.5克（W0）硫化膠試樣，用細繩將試樣懸掛在甲苯溶劑或氨氛下甲苯溶劑中，使之不與容器壁接觸，浸泡溶脹5天后，取出，吸干試樣表面的溶劑，迅速稱重Ws，在100℃下干燥至恒重Wd后，稱重。

用平衡溶脹法得到的交聯(lián)密度，由式（3）求得。

式中：γ 為交聯(lián)密度（mol/cm3），Vs為溶劑的摩爾體積（cm3/mol）（甲苯的Vs=106.2），Vγ為溶脹試樣中硫化膠的體積分數(shù)，λ為聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)（NR=0.393）。

Vγ的計算公式（4）如下。

式中：Wd為溶脹試樣干燥后的質(zhì)量，Ws為試樣溶脹后質(zhì)量，W0為試樣起始質(zhì)量，B 為配方中（填料+氧化鋅）的質(zhì)量分數(shù)，ργ為橡膠密度。

1.3.4物理機械性能測試

拉伸性能和撕裂強度實驗按GB/T 528-2009標準和GB/T 529-2008標準在CMT 4251型微機控制電子萬能試驗機上進行。

熱氧老化性能按GB/T 3512-2001標準測定，采用401A型鼓風式老化實驗箱，老化溫度為100℃，最長老化時間為72 h，測定老化后硫化膠的性能。

2　結(jié)果與討論

2.1薄通輥距對NR/OMMT納米復合材料結(jié)構的影響

薄通輥距的大小反映了混煉過程中橡膠所受剪切力的大小。圖1為薄通過程中輥距對復合材料XRD的影響。從圖1可見，當輥距為5 mm時，橡膠所受的剪切作用較小，XRD圖中（001）面衍射峰在2.9°，蒙脫土的層間距為3.04 nm，與填料的層間距2.29 nm相比，衍射角向小角方向移動，蒙脫土的層間距增大，得到的為插層型的納米復合材料；當輥距為3 mm時，橡膠所受的剪切力增大，在XRD圖中2°～10°之間衍射峰不明顯，只是在2.5°～3.05°間有個很寬的峰，說明晶體的有序型已經(jīng)得到破壞，得到的是剝離型和插層型共存的異質(zhì)型的納米復合材料。而輥距為1 mm時橡膠所受的剪切力最大，但并沒有得到剝離型的納米復合材料，反而在5.65°出現(xiàn)衍射峰，此層間距為1.65 nm，與OMMT的層間距2.29 nm相比衍射角向大角方向偏移，可能是過強的剪切力擠壓了蒙脫土的片層，使得蒙脫土晶層間距變小，反而阻礙了橡膠分子鏈插入片層間。因此，剪切作用越強并不越有利于大分子鏈的插層，過強的剪切力反而產(chǎn)生消極的影響。

圖1　薄通過程中不同輥距制得的復合材料的XRD圖

圖2　不同薄通次數(shù)NR/OMMT復合材料的XRD圖

2.2薄通次數(shù)對NR/OMMT納米復合材料結(jié)構的影響

將輥距選擇為3 mm，薄通次數(shù)選擇10次、25次和40次，薄通后復合材料的XRD如圖2所示。

從圖2可見薄通10次時，XRD顯示衍射峰在2.8°的位置，層間距為3.15 nm，與OMMT的2.29 nm相比，衍射峰向小角方向移動，層間距擴大，可見NR分子鏈已經(jīng)插入了蒙脫土的晶面間；當薄通次數(shù)增加到25次時，（001）面的峰值在2.1°位置，層間距已經(jīng)增加到4.2 nm，而且在能檢測到的范圍內(nèi)，峰不完整，只出現(xiàn)肩峰。40次時，在XRD的檢測范圍內(nèi)已經(jīng)看不到（001）面的衍射峰，說明蒙脫土的層間距已經(jīng)大于4.4 nm（在檢測范圍內(nèi)最小的衍射角為2.0°，層間距達到4.4 nm），可以推測認為已經(jīng)形成了剝離型的納米復合材料。由此說明，在適宜的輥距下，適當增加薄通的次數(shù)，可以增大大分子鏈插層的動力，有益于分子鏈插入蒙脫土層間，并為進一步減弱蒙脫土的層間作用力，形成剝離型納米復合材料提供動力。

2.3薄通過程中加入偶聯(lián)劑對NR/OMMT納米復合材料結(jié)構的影響

Dennis［5］認為添加相容劑可以改善插層效果，在本文中，薄通過程中加入偶聯(lián)劑其對NR/OMMT復合材料結(jié)構的影響如圖3XRD圖所示。

在薄通過程中，在添加OMMT的同時加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑的加入增強了NR和OMMT之間的相容性，基體和填料間的相互作用增強，填料間的相互作用減弱，可以起到分散填料防止團聚的作用。由圖3可看出，加入偶聯(lián)劑后，（001）晶面的衍射峰出現(xiàn)在2.55°位置，此層間距為3.46 nm，與不加偶聯(lián)劑的層間距為2.85 nm相比，層間距有所擴大，衍射峰向小角方向移動，可見在共混過程中加入偶聯(lián)劑，可以起到增強橡膠分子插入晶層間能力的作用。此外，還能提高橡膠與填料的相互作用，增強橡膠的物理機械性能和疲勞性能。

圖3　薄通過程加入偶聯(lián)劑復合材料的XRD圖（輥距5 mm，薄通20次，偶聯(lián)劑選擇KH792）

2.4薄通過程中加入偶聯(lián)劑對NR/OMMT納米復合材料性能的影響

在研究了加入偶聯(lián)劑對復合材料結(jié)構影響的基礎上，進一步考察了其對材料性能的影響，從而為生產(chǎn)實踐提供理論依據(jù)。

2.4.1偶聯(lián)劑對NR/OMMT納米復合材料橡膠-填料相互作用的影響

橡膠力學性能的大幅度提高，很大程度上來源于填料對橡膠的補強作用，對于填料對橡膠的補強能力即橡膠-填料的相互作用，可以通過氨氛前后的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的變化來衡量。

表1為橡膠氨氛前后的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的變化。結(jié)合橡膠是指填料與橡膠界面層中的橡膠。結(jié)合橡膠的生成有兩方面的原因。一為物理原因是指由于范德華力或氫鍵使橡膠鏈段吸附在填料表面上，二為化學原因是指橡膠與填料表面的官能基團或氫發(fā)生反應。利用氨氛前后結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的變化可區(qū)分橡膠-填料的物理連接和化學交聯(lián)。

表1　橡膠氨氛前后的結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度及保持率

氨氛下結(jié)合橡膠和交聯(lián)密度的下降都是由于橡膠-填料間的氫鍵的破壞所引起的。由ΔB可反映出物理作用（氫鍵）在填料對橡膠作用中所占的比例，而用交聯(lián)密度保持率可以表示化學作用（共價鍵）在橡膠-填料相互作用中的比例。從比較的結(jié)果來看加入偶聯(lián)劑后，ΔB減小，而交聯(lián)密度保持率增大，說明偶聯(lián)劑可使橡膠中物理作用的部分減少，這是因為偶聯(lián)劑在橡膠與填料間起到了一個架橋的作用，一方面它與填料表面的羥基反應減少了填料-橡膠間的物理作用；另一方面它與橡膠發(fā)生反應形成了較強的化學作用，而使得填料與橡膠間的化學交聯(lián)的比例提高。

2.4.2偶聯(lián)劑對NR/OMMT納米復合材料物理機械性能的影響

表2為加入偶聯(lián)劑前后橡膠的物理機械性能數(shù)據(jù)。

表2　不同加工時間加入偶聯(lián)劑前后橡膠的物理機械性能

從表2可見，加入偶聯(lián)劑后，復合材料的物理機械性能有所提高，特別是撕裂強度和拉伸強度較明顯，這進一步說明了偶聯(lián)劑的加入會提高復合材料中蒙脫土與NR的相互作用，從而驗證了提高化學交聯(lián)的比例與復合材料性能增強的關系。

此外，表2中還顯示出添加偶聯(lián)劑前后復合材料的熱氧老化性能。可以看出，在老化12 h和24 h后，添加偶聯(lián)劑的復合材料的熱氧老化性能較好，老化系數(shù)較大，但經(jīng)過老化48 h和72 h后，添加偶聯(lián)劑的復合材料的性能反而小于不添加偶聯(lián)劑的。

分析添加偶聯(lián)劑老化24 h之前會提高材料的熱氧老化性能的原因是，在偶聯(lián)劑KH792的分子結(jié)構中含有有機官能團-NH2，在硫化過程中有機官能團-NH2與橡膠分子可相互作用生成R-NH-R’，此外由于-NH-是氫的釋放體，在熱氧老化過程中能夠釋放出氫，而釋放出的氫可終止能夠引發(fā)并引起橡膠大分子鏈破壞的過氧自由基ROO·，同時由于釋放出氫會產(chǎn)生自由基-R-?-R’-，-R-?-R’-可以再鍵合到大分子網(wǎng)絡中，并且其穩(wěn)定性較好，不會引發(fā)其它大分子鏈產(chǎn)生自由基，并能偶合其周圍產(chǎn)生的自由基，起到防老化的作用。而在老化24 h后由于KH792中NH2消耗的較多，終止自由基的速率遠遠小于了老化產(chǎn)生自由基的速率，那么復合材料的性能就有了較明顯的下降。

3　結(jié)論

1）混煉過程中薄通輥距和薄通次數(shù)的確對于NR/OMMT復合材料的結(jié)構產(chǎn)生很大的影響，輥距并非越小越好，剪切作用越強并不越有利于大分子鏈的插層。在適宜的輥距下，適當增加薄通的次數(shù)，有益于分子鏈插入蒙脫土層間。

2）薄通過程中加入偶聯(lián)劑可以起到增強橡膠分子插入晶層間能力的作用。此外，偶聯(lián)劑可使得蒙脫土與橡膠間的化學交聯(lián)的比例提高，從而改善復合材料的物理機械性能和熱氧老化性能。

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［4］ Wang X P， Jia D M， Chen Y K. Structure and properties of natural rubber montmorillonite nanocomposites prepared by mixing intercalation method［J］. China Synthetic Rubber Industry， 2005， 28（2）: 145.

［5］ Dennis H R， Hunter D L， Chang D， et al. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites ［J］. Polymer， 2001（42）: 9513-952.

Impact of Mechanical Mixing Process on the Structure of Natural Rubber/Organo-montmorillonite Nanocomposite

WANG Yu1，DING Qian-ying2，LUO Jie3
（1. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering， Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing 210036， China；2. Jiangsu Sunny Environmental Protection Engineering Co.， Ltd.， Nanjing， 210019， China；3. School of Chemical Engineering and Pharmaceutics， Henan University of Science and Technology， Luoyang， 471023， China）

Natural rubber/organo-montmorillonite （NR/OMMT） nanocomposites were prepared by means of mechanical mixing intercalation method. During this process， mixing was a great influence on the structure of the composites. The results showed that， in the 3mm roller spacing， increasing the thin-passing times could accelerate the molecular chains into the interlayer and form exfoliative nanocomposites， with 40 thin-passing times. In the thin-passing process， adding the coupling agent could not only enhance the ability of rubber molecules into the crystal layers， but also improve the mechanical properties and thermal aging properties of composite materials.

mechanical mixing intercalation method； natural rubber； organo-montmorillonite

TQ317

A

1009-220X（2016）04-0007-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160413

2016-04-28

王 彧（1981～），女，河北保定人，碩士；主要從事環(huán)保技術、環(huán)境科學方面的研究。10827165@qq.com