張藝

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

催化水合制乙二醇的工業(yè)可行性分析

張藝

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

針對環(huán)氧乙烷直接水合制乙二醇反應(yīng)溫度高、壓力高、水合比高、流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，從工藝、經(jīng)濟(jì)性、工業(yè)化三個(gè)方面進(jìn)行了環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的工業(yè)可行性分析。相比直接水合法，催化水合法具有如下特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和，水合比低，流程簡單，設(shè)備投資費(fèi)用低。但催化水合由于低溫反應(yīng)熱利用效率不高，節(jié)能效果不顯著。且對設(shè)備及管道的設(shè)計(jì)要求提高，同時(shí)需考慮催化劑的穩(wěn)定性帶來的操作與安全問題。對于已有直接水合法制乙二醇裝置改用催化水合法經(jīng)濟(jì)收益不顯著，催化水合法更適合新建乙二醇裝置。

乙二醇；催化水合；可行性分析；工業(yè)化

乙二醇（Ethylene Glycol，EG），是一種十分重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑、炸藥以及非離子表面活性劑等［1-2 ］。EG合成工藝有直接水合法、催化水合法、碳酸乙烯酯法、合成氣法等。其中環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)EG的主要方法［3-4］。該方法在沒有催化劑條件下進(jìn)行，加入過量的水以抑制副反應(yīng)，提高乙二醇選擇性，反應(yīng)條件苛刻，且過量水導(dǎo)致產(chǎn)品濃度較低，需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。在相同生產(chǎn)能力前提下，EO直接水合法流程復(fù)雜、產(chǎn)品濃縮提純的設(shè)備投資大、提純過程能耗高［5］。許多研究者致力于降低EG生產(chǎn)過程的水合比和能耗，提高EO轉(zhuǎn)化率及EG選擇性。國內(nèi)外多家大公司對EO催化水合法制EG進(jìn)行了研究，該方法是在生產(chǎn)過程中加入合適的催化劑，可以大幅度降低水合比，提高EG選擇性，簡化生產(chǎn)流程，減少提純EG的設(shè)備投資和能量消耗，是當(dāng)前EG生產(chǎn)研究的一個(gè)主要方向［6］。研究EO催化水合法制備EG工藝，能有效推動(dòng)EG的清潔生產(chǎn)，符合節(jié)能減排的要求，提升技術(shù)及產(chǎn)品在國際市場的地位。

本文通過對EG生產(chǎn)的直接水合法和催化水合法進(jìn)行工藝比較，以年產(chǎn)5×105t/a規(guī)模的EG裝置進(jìn)行實(shí)例計(jì)算，分析EO催化水合制EG的相關(guān)特點(diǎn)，以及應(yīng)用到已有裝置和新建裝置的工業(yè)可行性。

1 環(huán)氧乙烷制乙二醇工藝介紹及比較

EG反應(yīng)和濃縮工段是催化水合法和直接水合法區(qū)別的主要工段，對此兩工段的分析與研究，能更加鮮明地體現(xiàn)兩者的特點(diǎn)。

1.1 直接水合

EO直接水合法生產(chǎn)EG技術(shù)基本上由Shell，SD，UCC三家公司壟斷［7］，以下是某套直接水合法反應(yīng)和濃縮段流程簡圖，如圖1所示。

來自上游的EO和水按1：（22～26）（摩爾比）配成混合水溶液，通過EO進(jìn)料泵輸送至EG反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器，預(yù)熱到190 ℃以上進(jìn)入EG管式反應(yīng)器，在管式反應(yīng)器中于190～230 ℃、3.0～4.0 MPa ，絕熱條件下反應(yīng)。EG反應(yīng)器出口物流約含10%的EG，依次進(jìn)入四效蒸發(fā)器進(jìn)行產(chǎn)品濃縮，第四效蒸發(fā)器塔底物流去EG脫水塔進(jìn)行進(jìn)一步脫水濃縮［8-9］。其中第三級進(jìn)料預(yù)熱器與一效蒸發(fā)器用高壓蒸汽作為熱源，二效至四效蒸發(fā)器采用上一級蒸發(fā)器塔頂蒸汽循環(huán)，四效蒸發(fā)器塔頂發(fā)生低壓工藝蒸汽。

1.2 催化水合

EO催化水合法代表性技術(shù)有國外UCC均相催化水合及Shell非均相催化水合。國內(nèi)中石化上海石油化工研究院也研制開發(fā)了EO催化水合制EG的催化劑［10］。EO催化水合制EG工藝反應(yīng)段和濃縮段流程簡圖如圖2所示。

來自于上游的EO水溶液，與循環(huán)工藝凝液配成EO∶H2O=1∶（6～10）（摩爾比）后送入EG反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為85～95 ℃，反應(yīng)壓力1.2～1.5 MPa。反應(yīng)后的EG溶液用蒸發(fā)器頂部的低壓工藝蒸汽預(yù)熱后送入蒸發(fā)塔。蒸發(fā)塔塔底用中壓蒸汽作為熱源，蒸發(fā)塔塔頂發(fā)生低壓工藝蒸汽，塔底濃縮后的EG水溶液送入下游脫水塔。

圖1 直接水合制EG反應(yīng)段和濃縮段流程Fig.1 Process flow diagram for producing EG via direct hydration

圖2 催化水合制EG反應(yīng)段和濃縮段流程Fig.2 Process flow diagram for producing EG via catalytic hydration

EO催化水合反應(yīng)器由于進(jìn)料水合比低，相比直接水合溫升快，超出催化劑的耐熱溫度，需利用冷卻介質(zhì)將水合反應(yīng)單元產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱帶走，以保證催化反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。同時(shí)增加冷凍機(jī)，實(shí)現(xiàn)低品位撤熱溫水的循環(huán)使用。

1.3 工藝比較

根據(jù)直接水合和催化水合的工藝介紹，可得出直接水合與催化水合反應(yīng)段和濃縮段的工藝比較匯總?cè)绫?所示。

表1 直接水合與催化水合反應(yīng)段和濃縮段的工藝比較Tab.1 Process （reaction & enrichment） comparison of EG between direct hydration and catalytic hydration

由表1可看出，相比直接水合法，催化水合法具有反應(yīng)條件溫和、水合比低、流程簡單、所用高品位蒸汽等級低等優(yōu)勢。同時(shí)由于反應(yīng)壓力和水合比降低使得EG反應(yīng)器進(jìn)料泵和工藝凝水循環(huán)泵的功率大幅度下降，同時(shí)減少了高壓的多效蒸發(fā)器，EG濃縮能耗大幅度降低；反應(yīng)溫度降低，節(jié)約了預(yù)熱消耗的蒸汽，特別是節(jié)約了高品位蒸汽的消耗。

2 直接水合與催化水合經(jīng)濟(jì)性分析

以5×105t/a規(guī)模的EG裝置為例進(jìn)行實(shí)例計(jì)算，對直接水合與催化水合兩種方法進(jìn)行比較分析。選取EG反應(yīng)和濃縮工段作為考察的工段，進(jìn)、出料工藝條件相同。催化水合EG反應(yīng)熱的撤熱方案為采用70～80 ℃溫水，并以此作為計(jì)算能耗。采用催化劑早期作為比較工況。

2.1 能耗分析

通過流程模擬，得出催化水合和直接水合兩種方法反應(yīng)和濃縮工段的能耗值。根據(jù)GB/T 50441—2007石油化工設(shè)計(jì)能耗計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算出兩種技術(shù)EG反應(yīng)與濃縮工段的能耗對比表如表2所示。

表2 直接水合與催化水合EG反應(yīng)與濃縮工段能耗對比Tab.2 Process （reaction & enrichment） energy consumption comparison of EG between direct hydration and catalytic hydration

由表2可知，催化水合法EG反應(yīng)與濃縮工段如不考慮撤熱水制冷利用，單位產(chǎn)品能耗遠(yuǎn)高于直接水合法?？紤]撤熱溫水制冷利用后，能耗也基本與直接水合法持平，主要因?yàn)楫a(chǎn)生撤熱溫水溫度較低，低品位熱能利用效率不高。

2.2 設(shè)備分析

以5×105t/a EG規(guī)模計(jì)算，采用催化水合法較直接水合法減少的設(shè)備見表3，增加的設(shè)備見表4。

相比直接水合法，催化水合法減少的設(shè)備包括：EG反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器、3臺(tái)蒸發(fā)器及相應(yīng)的再沸器。需要增加的是催化水合固定床反應(yīng)器及所需催化劑，如果要做到反應(yīng)熱的充分利用，還需要增加或者改造冷凍機(jī)。綜合考慮反應(yīng)器新增費(fèi)用及流程簡化節(jié)省的設(shè)備費(fèi)用，以5×105t/a EG規(guī)模計(jì)算，催化水合法設(shè)備費(fèi)用約降低數(shù)千萬。相比直接水合法，催化水合法在設(shè)備上突出的優(yōu)勢是減少了三臺(tái)昂貴的多效蒸發(fā)器再沸器（目前國內(nèi)大型環(huán)氧裝置均進(jìn)口高通量換熱管），有效地降低了設(shè)備投資費(fèi)用。

表3 催化水合技術(shù)減少的設(shè)備Tab.3 Equipment reduced in the process of EG production via catalytic hydration compared with direct hydration

表4 催化水合技術(shù)增加設(shè)備Tab.4 New equipment in the process of EG production via catalytic hydration compared with direct hydration

3 催化水合工業(yè)化可行性分析

3.1 有效能分析

能量系統(tǒng)有效能分析的目的是計(jì)算分析系統(tǒng)內(nèi)部與外部的不可逆有效能損失大小和分布情況，揭示用能過程的薄弱環(huán)節(jié)，判斷單元設(shè)備的熱力學(xué)完善程度和節(jié)能潛力，以進(jìn)行改進(jìn)［9，11］。根據(jù)熱力學(xué)基本原理對能量系統(tǒng)進(jìn)行分析可以有不同的方法。其中以熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)的熵分析法是從能量的“品質(zhì)”方面對能量傳遞和轉(zhuǎn)換過程進(jìn)行分析研究的一種重要方法［12］。

宋揚(yáng)等［9］曾對EO直接水合制EG和EO催化水合制EG兩種方法進(jìn)行全流程模擬，結(jié)果表明，直接水合法和催化水合法兩種方法總損耗功基本相當(dāng)，但各單元損耗功所占總損耗功比例不同。直接水合法反應(yīng)器的有效能損失和分離的有效能損失分別占總有效能損失的42.31%和41.28%。催化水合法這兩個(gè)過程的有效能損失分別占總有效能損失的73.35%和19.79%。原因分析如下：隨著反應(yīng)水合比（EO∶H2O）的大幅度下降，催化水合技術(shù)分離部分的有效能損失降低，但EG反應(yīng)器部分隨著反應(yīng)溫度的降低，反應(yīng)熱的品位降低，有效能損失增加。因此，通過有效能分析可知催化水合反應(yīng)器低品位熱源的利用是制約催化水合法發(fā)展的重要因素，提高催化水合反應(yīng)溫度或提升催化水合低溫反應(yīng)熱的利用率能極大地推進(jìn)催化水合技術(shù)的發(fā)展。

3.2 安全分析

催化水合技術(shù)相比已工業(yè)化的直接水合技術(shù)，在具體工程實(shí)施時(shí)有著特殊的安全要求：

（1）催化水合反應(yīng)溫度與壓力均大幅低于直接水合技術(shù)，反應(yīng)條件符合目前化工體系低溫低壓的趨勢；

（2）由于水合比大幅度降低，EG反應(yīng)器的EO濃度提高到直接水合的2～3倍，高濃度的EO危險(xiǎn)性提高，對相關(guān)設(shè)備與管道要求也提高；

（3）催化劑穩(wěn)定性。由于催化水合技術(shù)使用了催化劑，反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)應(yīng)滿足催化劑長期穩(wěn)定運(yùn)行的需要，同時(shí)應(yīng)考慮催化劑的更換；

（4）聯(lián)鎖控制。除常規(guī)儀表設(shè)置外，由于反應(yīng)溫度對催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都有顯著影響，應(yīng)重點(diǎn)分析，要考慮催化劑性能下降時(shí)，如何避免未反應(yīng)的EO進(jìn)入下游系統(tǒng)造成危險(xiǎn)。直接水合用管道反應(yīng)器，可通過足夠長的反應(yīng)停留時(shí)間避免未反應(yīng)的EO進(jìn)入下游系統(tǒng)。而使用固定床反應(yīng)器的催化水合技術(shù)，可在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有熱電偶，監(jiān)測反應(yīng)器的熱分布，同時(shí)設(shè)置相應(yīng)聯(lián)鎖保護(hù)裝置保證在緊急情況下可以切斷系統(tǒng)。

3.3 工程應(yīng)用分析

催化水合法EG反應(yīng)器撤熱溫水低品位熱能能否有效利用，是制約催化水合技術(shù)發(fā)展的瓶頸。催化水合反應(yīng)熱在EOEG裝置內(nèi)一種有效利用方式是將撤熱溫水直接用于冷凍機(jī)制冷，冷凍機(jī)制冷后的凝液輸送至催化水合反應(yīng)單元循環(huán)使用。

在催化水合法低溫反應(yīng)熱用于制冷的前提下，兩種方法蒸汽耗量基本相當(dāng)，但催化水合法高壓蒸汽用量較少。

對于已有EO直接水合法制EG裝置，若改用催化水合法，冷凍單元需要重新分配，部分原使用工藝蒸汽的用戶，需要改用界外低壓蒸汽，這就增加了蒸汽管線改造的額外投資。同時(shí)，已有裝置已經(jīng)購置了造價(jià)昂貴的多效蒸發(fā)再沸器，催化水合法相比直接水合法在設(shè)備投資上的優(yōu)勢較小。在原有EO直接水合法制EG的裝置上改用催化水合法，需要較多的改造費(fèi)用。

而對于新建EO催化水合制EG裝置，催化水合法在設(shè)備投資上的費(fèi)用優(yōu)勢較為明顯，并且可按照催化水合法反應(yīng)撤熱制冷實(shí)際情況配備冷凍單元，催化水合反應(yīng)器低品位反應(yīng)熱能夠得到有效利用；此外，對于大型化工園區(qū)和聯(lián)合裝置，一般都富余低壓蒸汽，催化水合技術(shù)雖然低壓蒸汽用量有所增加，但是進(jìn)料泵用電和高壓蒸汽用量減少，操作成本降低，更能體現(xiàn)此工藝的優(yōu)勢。

新建的EO催化水合制EG裝置雖然需要考慮水合比降低后高EO濃度對設(shè)備及管線的安全要求提高，和催化劑的穩(wěn)定性等問題，但是相比直接水合法在設(shè)備投資上還是有著一定的優(yōu)勢。

4 結(jié)論

本文圍繞對生產(chǎn)EG的直接水合法和催化水合法的比較展開，對催化水合技術(shù)的工業(yè)可行性進(jìn)行了全面的論述分析。首先對兩種方法有顯著區(qū)別的反應(yīng)和濃縮工段進(jìn)行了工藝初步比較分析，其次以5×105t/a規(guī)模的EG裝置實(shí)例計(jì)算對兩種方法的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較分析，最后對兩種方法EG生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行了有效能分析、安全分析、催化水合法在已有裝置和新建裝置的工程應(yīng)用分析。得出如下結(jié)論：

（1）催化水合法反應(yīng)溫度85～95 ℃，反應(yīng)壓力1.2～1.5MPa，水合比1∶（6～10），僅需1臺(tái)蒸發(fā)器。而直接水合法反應(yīng)溫度190～230 ℃，反應(yīng)壓力3.0～4.0MPa，水合比1∶（22～26），需要四臺(tái)蒸發(fā)器。相比直接水合法，催化水合法具有反應(yīng)條件溫和、水合比低、流程簡單等優(yōu)勢；

（2）催化水合法較直接水合法，在考慮到反應(yīng)撤熱水利用制冷的前提下，EG反應(yīng)和濃縮工段能耗基本相當(dāng)；

（3）以5×105t/a EG規(guī)模計(jì)算，綜合考慮催化水合反應(yīng)器新增費(fèi)用及流程簡化節(jié)省的設(shè)備投資，相比直接水合法，催化水合法設(shè)備投資費(fèi)用可降低數(shù)千萬；

（4）催化水合反應(yīng)器低品位熱能的利用是制約催化水合法發(fā)展的重要因素，提高催化水合反應(yīng)溫度或提升催化水合低溫反應(yīng)熱能的利用率能極大地推進(jìn)催化水合技術(shù)的發(fā)展；

（5）催化水合法需按照高濃度EO介質(zhì)進(jìn)行設(shè)備及管道的設(shè)計(jì)，同時(shí)需要考慮催化劑的穩(wěn)定性帶來的操作與安全問題；

（6）對于已有直接水合法制EG裝置改用催化水合法經(jīng)濟(jì)收益不顯著，而對于新建EG裝置，催化水合法相比直接水合法在設(shè)備投資有著一定的優(yōu)勢。

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Analysis of Industrial Feasibility for Production of Ethylene Glycol with Catalytic Hydration

Zhang Yi
（SINOPEC Shanghai Engineering Co.，Ltd，Shanghai 200120）

In view of the problems，including harsh reaction conditions，high hydration ratio （H2O/EO），complex process etc.，existed in the production of ethylene glycol （EG） with the process of direct hydration with ethylene oxide （EO），feasibility analysis of catalytic hydration was carried out from aspects of process，economy and industrialization.Compared with direct hydration，catalytic hydration has the following characteristics： mild reaction conditions，lower hydration ratio，simpler process and lower cost of equipment investment.However，due to the heat resulted from low temperature reaction cannot be utilized efficiently，energy saving by catalytic hydration is not obvious.Moreover，there are strict requirements in the design of equipment and piping，and in addition the problems of operation and security which may be couple with catalyst stability should be considered.Therefore，catalytic hydration is more suitable for the new device than the existing devices of direct hydration

ethylene glycol； catalytic hydration； feasibility analysis； industrialization

TQ 223.1

A

2095-817X（2016）04-001-005

2016-06-17

張藝（1982—），男，石化工藝工程師，主要從事化工工藝和系統(tǒng)設(shè)計(jì)工作。