王恩元，謝建林，李學(xué)釗

（上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200080）

Pr2O3摻雜對(duì)Mg-PSZ抗熱震性能的影響

王恩元1，謝建林2，李學(xué)釗3

（上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200080）

本文研究了Pr2O3元素?fù)诫s對(duì)氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯（Mg-PSZ）抗熱震性能的影響，并從抗熱震參數(shù)/抗熱震損傷參數(shù)與相組成兩方面解釋了不同摻雜量對(duì)其抗熱震性能的影響機(jī)理，結(jié)果表明:摻入Pr2O3導(dǎo)致Mg-PSZ的抗熱震參數(shù)與抗熱震損傷參數(shù)變化且增加了單斜相的含量，細(xì)化晶粒使得Mg-PSZ的熱震性能得到改善。

氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯；Pr2O3摻雜；抗熱震性能；抗熱震參數(shù)

0　引 言

氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯（Mg-PSZ）具有較高的氧離子導(dǎo)電性，高強(qiáng)度及韌性，是良好的高溫功能材料和結(jié)構(gòu)陶瓷材料，然而當(dāng)Mg-PSZ在高溫環(huán)境中工作時(shí)不可避免會(huì)遇到極冷極熱即溫度驟變的情況，例如在冷軋帶鋼連續(xù)熱鍍鋅生產(chǎn)線上所用的Mg-PSZ軸瓦需要在熔融鋅液（440-460 ℃）環(huán)境中工作，其強(qiáng)度會(huì)出現(xiàn)突降［1，2］。Pr2O3具有高熔點(diǎn)，耐腐蝕及抗高溫老化等優(yōu)點(diǎn)，且與陶瓷基體之間可以固溶，得到許多研究者的關(guān)注［3，4］，將Pr2O3與氧化鋯復(fù)合可以達(dá)到改變基體相變，提高熱膨脹系數(shù)以及細(xì)化晶粒的目的。

1　實(shí) 驗(yàn)

以單斜氧化鋯粉末（工業(yè)純）為基體，加入3%mol硝酸鎂（分析純）為穩(wěn)定劑，1.5%mol硝酸鋁（分析純）為燒結(jié)助劑，硝酸鐠（分析純，以Pr計(jì)含量分別為0.1%mol，0.2%mol，0.3%mol，0.4%mol）為微量摻雜劑加水球磨2 h，烘干后經(jīng)750 ℃煅燒，球磨，并加入PVA膠造粒。將造粒粉在60 MPa下干壓成型后再經(jīng)200 MPa等靜壓保壓10 min。最后經(jīng)1650 ℃燒結(jié)。

Mg-PSZ的抗熱震性能按照GBT16536-1996，通過比較熱震前后的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度得出，斷裂韌性由單邊切口梁法測得。

2　結(jié)果與討論

2.1Pr2O3的摻入量對(duì)形貌的影響

圖1給出了不同Pr2O3摻雜量下Mg-PSZ的形貌，當(dāng)未摻雜Pr2O3時(shí)，晶粒尺寸約為20 μm，未出現(xiàn)明顯的氣孔，致密度高（圖1 a）。隨著Pr2O3的加入，陶瓷晶粒內(nèi)部出現(xiàn)明顯的氣孔，但晶粒尺寸也有所下降。根據(jù)生長抑制因子（GRF）理論［5］:Pr2O3的固溶度較小，燒結(jié)過程中在晶界面前沿富集形成擴(kuò)散層，該擴(kuò)散層增加了晶粒生長的阻力，抑制了晶粒長大過程。此外，Pr2O3在晶界面前沿的過冷區(qū)富集，促進(jìn)該區(qū)域形核，增加形核數(shù)量，進(jìn)一步促進(jìn)了晶粒細(xì)化，圖2 的能譜顯示出晶界附近的Pr濃度明顯大于平均摻雜量?？锥吹某霈F(xiàn)一方面減小了熱膨脹系數(shù)另一方面也使式樣抗彎強(qiáng)度減小，而晶粒尺寸的減小則相應(yīng)地提高了式樣的強(qiáng)度，兩者綜合作用使Mg-PSZ的彎曲強(qiáng)度隨Pr2O3的摻入而略微降低。

Correspondent author:XIE Jianlin（1957-），male，Professor.

E-mail:xjl1957@sina.com

圖1　不同Pr2O3摻雜量下試樣形貌（a：未摻雜；b：0.1mol%摻量；c：0.2mol%摻量；d：0.4mol%摻量）Fig.1 Scanning electron microscopy images of Mg-PSZ at different doping amounts （a: 0，b: 0.1mol%，c: 0.2mol%，d: 0.4mol%）

圖2　0.1 mol%摻量的晶界區(qū)域EDS能譜Fig.2 Energy spectrum at grain boundary with 0.1 mol% Pr

2.2Pr2O3的摻入對(duì)Mg-PSZ抗熱震性能的影響

將試樣放入中溫爐內(nèi)以6 ℃/min的升溫速率升至預(yù)訂溫度并保溫20 min后放入20 ℃恒溫干燥器中自然冷卻，測定其三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，通過比對(duì)試樣熱震前后彎曲強(qiáng)度的變化確定其抗熱震性能。

在室溫下，Pr2O3的摻入降低了Mg-PSZ的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度，且彎曲強(qiáng)度隨摻量的增加而減少。當(dāng)熱震溫度低于250 ℃時(shí)，所有式樣的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度下降緩慢，當(dāng)熱震溫度高于250 ℃時(shí)，未摻雜Pr2O3的式樣強(qiáng)度突然快速下降，當(dāng)溫度為450 ℃時(shí)經(jīng)吸紅實(shí)驗(yàn)，表面已出現(xiàn)肉眼可見裂紋，材料完全失效。Pr2O3的摻入較為明顯地提高了Mg-PSZ在250 ℃以上的抗熱震性能，且當(dāng)摻雜量為0.3mol%時(shí)其抗熱震性能達(dá)到最優(yōu)（圖3）。

由圖4可知Pr2O3摻入量的增加導(dǎo)致四方相含量的減少及相對(duì)單斜相的增加，導(dǎo)致（1）常溫三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度減小，（2）t→m相變產(chǎn)生宏觀裂紋。這兩點(diǎn)共同作用，當(dāng)單斜相較少時(shí)，Pr2O3一定程度減小了裂紋擴(kuò)展，在常溫性能下降較少的前提下能有較高的抗熱震性能［6］，而當(dāng)單斜相較多時(shí)，不但常溫性能最低，且經(jīng)較熱震后剩余四方相迅速消失，導(dǎo)致材料失效。

2.3熱膨脹系數(shù)的變化

圖3給出了兩種不同式樣的熱膨脹曲線，在升溫過程中，摻雜量為0.3%mol的式樣在各溫度點(diǎn)的熱膨脹率略低于未摻雜式樣，而在降溫區(qū)間，其熱膨脹率則顯著減小，其原因是（1）四方相的減少降低了其熱膨脹系數(shù)（圖5）［6］；（2）由于Pr2O3的摻入增加了氣孔率，減弱了顆粒間的結(jié)合力，從而減小熱膨脹系數(shù)；（3）在空位濃度方面熱膨脹的大小依賴于離子間勢(shì)阱的不對(duì)稱度。對(duì)于MgO穩(wěn)定氧化鋯，為了保持電荷平衡所形成的氧空位的濃度較高，造成離子間勢(shì)阱不對(duì)稱度的增加，從而導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)大于高價(jià)陽離子穩(wěn)定的ZrO2。

圖3　不同熱震溫差對(duì)試樣殘余強(qiáng)度的影響Fig.3 The infuence of different thermal shock temperatures on residual strength of Mg-PSZ

圖4　部分試樣的XRD圖（a：未摻雜；b：0.2 mol% Pr；c：0.4 mol%Pr；d：3 mol%的Pr2O3穩(wěn)定ZrO2）Fig.4 X-ray diffraction patterns of Mg-PSZ at different doping amounts（a: 0，b: 0.2mol%，c: 0.4mol%，d: 3 mol%）

圖5　式樣的熱膨脹曲線 （a: 未摻雜，b: 摻量為0.3 mol%）Fig.5 Thermal expansion of Mg-PSZ （a: 0，b: 0.3mol%）

Pr2O3也能抑制t→m相變，但相同摻量的穩(wěn)定效果遠(yuǎn)小于MgO（圖3d），其加入減小了氧空位的濃度，降低熱膨脹系數(shù)。

2.4熱震參數(shù)對(duì)試樣抗熱震性能的影響

材料的彈性應(yīng)變能導(dǎo)致裂紋的穩(wěn)定擴(kuò)展或者失穩(wěn)擴(kuò)展。試樣受熱冷卻時(shí)瞬時(shí)裂紋的產(chǎn)生可通過抗熱震參數(shù)R來表征，裂紋的擴(kuò)展可通過抗熱震損傷參數(shù)R’表征，抗熱震性能與R及R’成正比:

其中k為導(dǎo)熱系數(shù)，ν為泊松比，σ為彎曲強(qiáng)度，E為彈性模量，α為熱膨脹系數(shù)，G為臨界應(yīng)變能釋放率，KIC為斷裂韌性。少量的單斜相含量的變化幾乎不影響材料的導(dǎo)熱系數(shù)及泊松比［7，8］，而室溫時(shí)熱膨脹系數(shù)可以不計(jì)［9］，所以R與R’可近似由σ/ Eα與KIC/σ決定。Pr2O3的摻入在降低四方相含量的同時(shí)也減小了彈性模量，在σ微量減小的情況下，R值得到相應(yīng)的提升。通過單邊切口梁法測得五組式樣的斷裂韌性及計(jì)算得出的R’值列于表1，可知R’值均比未摻雜的有所提高，但在摻量超過0.3%mol后R’下降明顯。Pr2O3的摻雜有效提高了R和R’，使得Mg-PSZ的抗熱震性能得到了提升。

3　結(jié) 論

（1）Pr2O3的摻入顯著增加了Mg-PSZ的氣孔率，細(xì)化晶粒，增加單斜相的含量，三者共同作用使Mg-PSZ的常溫力學(xué)性能有所下降。

（2）Pr2O3的摻入導(dǎo)致單斜相的增加（單純的Pr2O3對(duì)t→m相變的抑制作用不強(qiáng)），減小了熱膨脹系數(shù)，且抗熱震參數(shù)及抗熱震損傷參數(shù)均隨Pr2O3的摻入而有所提高，熱震后殘余強(qiáng)度在Pr2O3摻量為0.1 %-0.3 mol%時(shí)得到顯著提高。

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Effect of Pr2O3Doping on the Thermal Shock Resistance of Mg-PSZ

WANG Enyuan1, XIE Jianlin2, LI Xuezhao3
（Shanghai Research Institute of Materials，Shanghai 200080，China）

The effect of Pr2O3doping on the thermal shock resistance of Mg-PSZ has been studied, and the mechanism of thermal shock resistance has been explained from three aspects: the thermal shock resistance parameter （R），the thermal damage resistance parameter （R'），and the phase transformation.The results confrm that the addition of Pr2O3adversely affects the mechanical properties of Mg-PSZ at room temperature.However，the increases of R，R'values and the amount of monoclinic phase lead to a signifcant increase of the thermal shock resistance at specifc addition ratios.

Mg-PSZ； Pr2O3doping； thermal shock resistance； thermal shock resistance parameter

date: 2015-09-29. Revised date: 2016-03-01.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0245-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.005

2015-09-29。

2016-03-01。

通信聯(lián)系人：謝建林（1957-），男，教授。