劉少鵬，蔡宏中，魏 燕，祁小紅，胡昌義

（昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650106）

綜合評述

HfO2薄膜或涂層的制備方法及相應(yīng)特點

劉少鵬，蔡宏中，魏 燕，祁小紅，胡昌義

（昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，云南 昆明 650106）

HfO2因具有大的介電常數(shù)、寬的帶隙、低的漏電流、與Si的導(dǎo)帶偏移較大且與Si的晶格匹配良好，在半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用；同時，HfO2有著高的熔點，低的導(dǎo)熱系數(shù)及蒸發(fā)率，優(yōu)良的熱相容、熱障及熱擴(kuò)散屏障等性能，是目前高溫抗氧化涂層材料最具希望的候選材料。本文簡述了HfO2薄膜幾種常見的制備方法及相應(yīng)特點。

HfO2；薄膜；制備方法；晶體結(jié)構(gòu)；性能

HfO2作為高溫抗氧化涂層的研究與應(yīng)用并不多見，僅有美國航空航天局（NASA）及其下屬機(jī)構(gòu)開展了HfO2涂層有關(guān)高溫抗氧化保護(hù)性能方面的研究［11］。目前，國內(nèi)關(guān)于高熔點氧化物涂層的研究多集中于ZrO2及Al2O3涂層［12-15］。ZrO2及Al2O3具有熔點高、熱膨脹系數(shù)低等特點，且與基體具有良好的熱相容性，是高溫抗氧化涂層的研究熱點。然而，當(dāng)工作溫度高于或等于1650 ℃時，ZrO2具有較高的蒸發(fā)率，使得涂層的使用壽命大幅降低，而Al2O3具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)，無法為基體提供良好的熱障性能。因此，考慮到與Zr元素同族的Hf元素的氧化物HfO2有著熔點高，熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)及蒸發(fā)率低等特點（如表1），具有優(yōu)良的熱障及熱擴(kuò)散屏障性能，具備作為高溫抗氧化涂層材料的潛力。

表1　高熔點氧化物材料相關(guān)性能對比表Tab.1 Properties of high melting point oxide materials

1　HfO2的制備方法及相應(yīng)特點

目前，HfO2涂層的制備方法有很多，主要分為物理方法與化學(xué)方法。物理方法有磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法（EBE）、離子束輔助沉積法（IBAD）等，化學(xué)方法有原子層沉積法（ALD）及金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）等。

1.1磁控濺射法

磁控濺射是物理氣相沉積（PVD）的一種，可被用于制備金屬、金屬氧化物等多種材料，且具有設(shè)備簡單、易于控制、容易在大面積襯底上沉積薄膜、鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點。采用磁控濺射法制備HfO2涂層時，一般采用Hf靶或HfO2靶，濺射和反應(yīng)氣體分別為Ar和O2。現(xiàn)在國內(nèi)采用磁控濺射法沉積HfO2薄膜時一般是采用直流磁控濺射法及射頻磁控反應(yīng)濺射法。

趙海廷等［16，17］采用直流磁控濺射法制備HfO2涂層，研究了在不同的襯底溫度、氧氫比和濺射氣壓下制備的HfO2涂層的性能，發(fā)現(xiàn)在不同襯底溫度下制備的HfO2涂層均為單斜多晶結(jié)構(gòu)（此為HfO2涂層在室溫下的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)），沿（-111）面擇優(yōu)生長，且隨著襯底溫度的升高，（-111）面擇優(yōu)生長更加明顯，薄膜中晶粒尺寸隨之增大，襯底溫度對沉積速率無明顯響；氧氫比的不同對HfO2涂層結(jié)構(gòu)的影響不大，隨著氧氫比的升高，薄膜沉積速率下降，且氧氫比為1 ∶4時制備的薄膜較為致密均勻；低氣壓下制備的HfO2涂層（-111）面擇優(yōu)生長較為明顯，隨著濺射氣壓升高，（111）面衍射峰強(qiáng)度相對增加，（-111）面擇優(yōu)生長減弱；涂層沉積速率隨著濺射氣壓的升高先增大后減小，當(dāng)濺射氣壓為4.0 Pa時，薄膜厚度達(dá)到最大。

許寧等［18］采用射頻磁控反應(yīng)濺射法制備HfO2涂層，研究了射頻功率、氣體流量比、濺射氣壓及沉積溫度等對HfO2涂層沉積速率的影響規(guī)律，且采用正交實驗設(shè)計方法，在實驗參數(shù)變化范圍內(nèi)確定了滿足較大沉積速率要求的工藝參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)涂層中Hf、O元素主要結(jié)合形成了HfO2化合物，涂層中O與Hf元素基本符合化學(xué)計量比；涂層中HfO2主要是以非晶態(tài)與多晶態(tài)共存，常溫下為單斜晶體結(jié)構(gòu)，且退火后HfO2涂層中的非晶有向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。

1.2電子束蒸發(fā)法

電子束蒸發(fā)法是在真空條件下利用電子束進(jìn)行直接加熱蒸發(fā)材料，使蒸發(fā)材料氣化并向基板輸運(yùn)并在基底上凝結(jié)形成涂層的方法，具有蒸發(fā)速度快，制成的薄膜純度高、均勻性好，厚度可以較準(zhǔn)確地控制等特點，可以廣泛應(yīng)用于制備高純涂層。電子束蒸發(fā)法制備的涂層通常只會沉積在目標(biāo)表面。采用電子束蒸發(fā)法制備HfO2涂層時，一般采用HfO2蒸發(fā)材料，保護(hù)性氣體為O2。

吳師崗等［19，20］以BK7玻璃作為基底，基底溫度為350 ℃，恒溫1 h，在真空為3.0×10-3Pa、充氧至2.0×10-2Pa、電子束流為130 mA的條件下成功的制備了HfO2涂層，發(fā)現(xiàn)HfO2涂層出現(xiàn)多個晶面為單斜相的HfO2的衍射峰:（011）、（020）、（021）、（220）以及（131），其中晶面（020）的衍射峰最強(qiáng)，說明在沉積溫度為350 ℃時結(jié)晶比較明顯，并估算出平均晶粒尺寸為14.5 nm，達(dá)到了較好的結(jié)晶程度；同時研究了雜質(zhì)對涂層性能的影響，發(fā)現(xiàn):（1）金屬雜質(zhì)的存在會形成熱的強(qiáng)吸收中心，而涂層材料是熱的不良導(dǎo)體，導(dǎo)致金屬雜質(zhì)及周圍的溫度迅速上升，造成涂層的損毀；（2）當(dāng)涂層中含有吸收性介質(zhì)，也會形成熱的強(qiáng)吸收中心，在雜質(zhì)內(nèi)部出現(xiàn)熱積累，從而造成涂層的破壞；（3）在紫外波段，ZrO2的熱吸收系數(shù)比HfO2要高，因此Zr元素的含量會對薄膜的性能產(chǎn)生影響； （4）負(fù)離子元素的存在會形成揮發(fā)性氣源中心，造成膜料噴濺產(chǎn)生缺陷。

岑忞等［21］以 K9玻璃為基底，基底溫度為280 ℃，在本底真空為3.0×10-3Pa、氧分壓為1.8×10-2Pa的條件下制備HfO2涂層，研究沉積速率及氧分壓對涂層殘余應(yīng)力的影響。在研究沉積速率因素對殘余應(yīng)力的影響時，氧分壓為1.8×10-2Pa，沉積速率分別為0.3、0.6和1.2 nm/s；在研究氧分壓因素對殘余應(yīng)力的影響時，沉積速率為 0.6 nm/s，氧分壓分別為8.0×10-3、1.8×10-2和2.5×10-2Pa。研究發(fā)現(xiàn):在該實驗條件下（沉積溫度為280 ℃）制備的HfO2涂層均為非晶結(jié)構(gòu)，殘余應(yīng)力均為張應(yīng)力；沉積速率在 0.3-1.2 nm/s范圍變化時，HfO2涂層中的堆積密度逐漸增大而殘余張應(yīng)力值呈逐漸減小趨勢，其變化范圍為114 MPa至78.8 MPa；氧分壓在8.0×10-3-2.5×10-2Pa范圍變化時，HfO2涂層中的堆積密度逐漸減小而殘余張應(yīng)力值呈逐漸增大趨勢，其變化范圍為106-134 MPa；HfO2涂層中殘余應(yīng)力的變化主要來源于沉積過程中涂層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化。

1.3離子束輔助沉積法

離子束輔助沉積法是在氣相沉積鍍膜的同時利用荷能離子轟擊涂層沉積表面，給予所沉積的涂層材料額外的能量，從而改變所沉積涂層成分、結(jié)構(gòu)的過程，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代精密涂層的制備［22］。采用離子束輔助沉積法制備的HfO2涂層具有涂層致密、附著性強(qiáng)、可在低溫下合成等優(yōu)點。

王聰娟等［23］以BK7玻璃為基底，基底溫度為300 ℃，在本底真空為3.0×10-3Pa、充氧至2.0×10-2Pa、沉積速率為0.05 nm/s、純度為99.999%的HfO2板塊為靶材的條件下，采用離子束輔助沉積法成功的制備了HfO2涂層，研究了這種條件下制備的HfO2涂層的特點，發(fā)現(xiàn)與同等條件下直接采用電子束蒸發(fā)法制備的HfO2涂層相比，離子束輔助沉積法制備的HfO2由于離子源本身易引入污染，導(dǎo)致顯微缺陷密度略有增加，但增加幅度小于35%；采用電子束蒸發(fā)法制備的HfO2涂層樣品結(jié)晶度低，僅有一個（002）面的小衍射峰出現(xiàn)，在施加離子束輔助后，樣品開始結(jié)晶并且出現(xiàn)了明顯的擇優(yōu)取向，且隨著轟擊能量的提高，樣品的擇優(yōu)取向由（002）面向（-111）面轉(zhuǎn)變；樣品衍射峰的強(qiáng)度不同于標(biāo)準(zhǔn)的氧化鉿，具有明顯的擇優(yōu)取向，這是由材料的薄膜性質(zhì)決定的，不同能量離子轟擊條件下薄膜沿不同晶向生長速度不同使其具有了不同的擇優(yōu)取向。

1.4原子層沉積法

原子層沉積是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層的鍍在基底表面的方法，與普通的化學(xué)沉積有相似之處，但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層是相關(guān)聯(lián)的，采用將襯底交替暴露在兩種不同的反應(yīng)前驅(qū)體蒸汽中的方法，以ABA ……自限制的飽和表面化學(xué)反應(yīng)來逐層交替沉積涂層的各組分原子，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。采用這種方法制備HfO2涂層的優(yōu)點是可以通過控制反應(yīng)周期數(shù)以精確控制涂層的厚度、制備的涂層可達(dá)到原子層厚度精度、不需要控制反應(yīng)物流量的均一性、可制備大面積均勻性的涂層、涂層的臺階覆蓋性好且反應(yīng)溫度低。

張俊杰等［24］以<100>晶向的N型單晶硅片為基體，以四（二乙氨基）鉿為鉿源，以H2O為氧源、N2為載氣，在250 ℃的反應(yīng)溫度下制備50 nm厚的HfO2涂層，并將部分涂層在N2保護(hù)下進(jìn)行600 ℃及1000 ℃高溫退火30 min，研究發(fā)現(xiàn)樣品表面的粗糙度隨著退火溫度的升高而增大，在高溫退火過程中出現(xiàn)了HfO2的結(jié)晶，這些晶粒的形成引起了薄膜表面的起伏；由四（二乙氨基）鉿和H2O在250 ℃下原子層沉積的HfO2涂層呈現(xiàn)出非晶態(tài)，然而在N2保護(hù)下進(jìn)行600 ℃及1000 ℃高溫退火使HfO2涂層出現(xiàn)了結(jié)晶相，如（-102）和（-111）方向的單斜晶面和（012）方向的正交晶面，而結(jié)晶的出現(xiàn)也是涂層表面平整度降低的直接原因，從而解釋了涂層表面粗糙度隨退火溫度升高而增大的成因。

Jaakko Niinisto等［25］以單晶硅片為基體，以CpHf（NMe2）3及（CpMe）Hf（NMe2）3為鉿的前驅(qū)體（Cp，環(huán)戊二烯基C2H5），以O(shè)3為氧源，在250 ℃、300 ℃及350 ℃的反應(yīng)溫度下制備50 nm厚的HfO2涂層。研究發(fā)現(xiàn):隨著反應(yīng)溫度的增加，涂層沉積速率不變，保持在0.75 ?每周期，說明這是一個典型的原子層沉積過程；反應(yīng)溫度的升高有助于減少涂層中C、H等元素的含量，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時，涂層中C及H元素的含量為1%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到350 ℃時，涂層中C及H元素的含量下降到0.1%及0.4%；以（CpMe）Hf（NMe2）3為前驅(qū)體，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃時，所獲得的涂層為非晶結(jié)構(gòu)，這可能是由涂層所吸附的大量的C、H等雜質(zhì)及OH、COx等殘留物造成的，而當(dāng)反應(yīng)溫度提高到350 ℃時，涂層主要是呈現(xiàn)（-111）方向的單斜晶體結(jié)構(gòu)，但（111）方向的立方晶體結(jié)構(gòu)也占一定比例，而在原子層沉積法制備HfO2涂層中，（-111）方向的單斜晶體結(jié)構(gòu)是非常典型的；以CpHf（NMe2）3為前驅(qū)體，作者在TiN片上沉積了8.6 nm厚的HfO2涂層，發(fā)現(xiàn)涂層呈非晶結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過500 ℃的熱處理后涂層轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)，且主要是呈現(xiàn)（-111）方向的單斜晶體結(jié)構(gòu)，但（111）方向的立方晶體結(jié)構(gòu)也占一定比例。

1.5金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法

金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成涂層元素的金屬有機(jī)化合物前驅(qū)體及載氣通入放置有基材的反應(yīng)室，借助氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積所需的固態(tài)涂層。目前，國外關(guān)于采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）制備HfO2涂層的研究有很多，而國內(nèi)的昆明貴金屬研究所也在開展相關(guān)方面的研究。采用MOCVD法制備HfO2涂層的優(yōu)點是反應(yīng)溫度低，所制備的涂層相對密度高、均勻性及臺階覆蓋性好、涂層純度高且設(shè)備操作簡便。

Catherine Dubourdieu等［26］以（100）晶面的單晶硅片為基體，以Hf（OtBu）2（mmp）2為鉿的前驅(qū)體，以Ar為載氣，分別在350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃及550 ℃的反應(yīng)溫度下成功的制備了HfO2涂層。研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)反應(yīng)溫度為350 ℃-450 ℃時，涂層的沉積速率顯著增加，由0.02 nm/s增加到0.075 nm/s；當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃-550 ℃時，涂層的沉積速率達(dá)到最大且基本相同；當(dāng)反應(yīng)溫度大于550 ℃時，涂層的沉積速率減少，這可能是由損耗在基體表面的氣相反應(yīng)造成的（反應(yīng)氣體未被基體所吸附）；在350 ℃反應(yīng)溫度下沉積的涂層的密度為9.6 g/cm3、厚度為3.1 nm、均方根粗糙度為1.5 nm，在Ar的保護(hù)下進(jìn)行800 ℃的30 min熱處理后，涂層的密度增加到10.2 g/cm3，厚度降為2.4 nm、平方根粗糙度增加到2.3 nm，且涂層由非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本w結(jié)構(gòu)；當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時，與基體相接觸的2.5 nm厚的涂層為非晶結(jié)構(gòu)，說明HfO2的結(jié)晶與涂層的厚度有關(guān)系，這一非晶結(jié)構(gòu)層的厚度由MOCVD的沉積參數(shù)決定。

Ruairi O'Kane等［27］以1.2 nm SiO2涂覆的（100）晶面的單晶硅片為基體，以四（二乙氨基）鉿作為鉿的前驅(qū)體，以O(shè)2為氧源、N2為載氣，在反應(yīng)溫度為500 ℃及550 ℃的條件下制備了HfO2涂層，發(fā)現(xiàn)所制備的涂層的臺階覆蓋性能隨著反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)，且與基體接觸的2 nm厚的涂層為非晶結(jié)構(gòu)，其余的涂層為多晶結(jié)構(gòu)且晶粒呈柱狀，這與Catherine Dubourdieu的結(jié)論類似。同時，Ruairi O'Kane等將所制得的部分涂層在干燥空氣條件下分別進(jìn)行溫度為700 ℃、800 ℃及900 ℃的15 min熱處理，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的提高，涂層晶體結(jié)構(gòu)逐漸由非晶及多晶轉(zhuǎn)變?yōu)榫鏋椋?02）及（-111）的單斜晶體結(jié)構(gòu)。

2　結(jié) 語

HfO2薄膜在半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用已相對成熟，但作為高溫涂層應(yīng)用的研究目前還在進(jìn)行之中。由于HfO2陶瓷中固有的孔隙率，其單獨作為涂層材料使用難以滿足實際技術(shù)要求，因而，如何實現(xiàn)HfO2薄膜的致密化將成為未來研究課題方面的重點；同時，構(gòu)建HfO2與化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的高熔點金屬的復(fù)合涂層會是一個很好的思路。

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Preparation Methods and Corresponding Characteristics of HfO2Thin Films

LIU Shaopeng, CAI Hongzhong, WEI Yan, QI Xiaohong, HU Changyi
(State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, Yunnan, China)

Due to its high dielectric constant, wide band gap, low leakage current, large conduction band offset and excellent lattice match with Si, HfO2obtained to have a widespread application in the feld of semiconductor industry； also，with it's high melting point，low thermal conductivity and evaporation rate, excellent thermal compatibility, thermal barrier and thermal diffusion barrier properties, HfO2tends to be the most promising candidate for coating materials with high temperature oxidation resistance.This paper describes several common preparation methods and corresponding features of HfO2flms.

HfO2； thin flm； preparation methods； crystal structure； property

0　引 言

因HfO2有著優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，國內(nèi)目前有關(guān)HfO2薄膜技術(shù)的研究主要集中于半導(dǎo)體應(yīng)用方面，如HfO2作為高k柵介質(zhì)材料，且所制備的涂層的厚度也多在納米級別［1-6］。國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的高k柵介質(zhì)材料為SiO2，因其在柵極溝道長度大于90 nm的工藝中形成的SiO2/Si界面在后續(xù)工藝的高溫環(huán)境中能保持非晶態(tài)；而當(dāng)柵極溝道長度小于90 nm時，SiO2在后續(xù)工藝的高溫環(huán)境中由非晶態(tài)轉(zhuǎn)為晶體結(jié)構(gòu)，而柵介質(zhì)中因含有結(jié)晶態(tài)而具有晶界時，晶界在極薄介電層中將構(gòu)成遂穿電子傳導(dǎo)的主要路徑，導(dǎo)致柵介質(zhì)的漏電流通常較高，使得介電層失效。HfO2因具有大的介電常數(shù)（～25）、寬的帶隙（～5.7 eV）、與Si的導(dǎo)帶偏移較大（＞1 eV），且在高溫環(huán)境中雖部分結(jié)晶化卻仍然有一層無定形組織［7-10］，滿足作為高k柵介質(zhì)材料的要求。

date: 2015-11-03. Revised date: 2016-03-01.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0225-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.001

2015-11-03。

2016-03-01。

國家自然科學(xué)基金項目（51361014，51361015）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（51201076）。

通信聯(lián)系人：胡昌義（1963-），男，博士，研究員。

Correspondent author:HU Changyi（1963-），male，Ph.D.，Professor.

E-mail:hcy@ipm.com.cn