王 洋，陳 涵，郭露村，殷 波

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料與科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.宜興摩根熱陶瓷有限公司，江蘇 宜興 214200）

球磨方式對(duì)8YSZ離子電導(dǎo)率的影響

王 洋1，陳 涵1，郭露村1，殷 波2

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料與科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.宜興摩根熱陶瓷有限公司，江蘇 宜興 214200）

實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械球磨制備8YSZ（8mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯）粉末，球磨過程中使用了有3YSZ陶瓷內(nèi)襯及無內(nèi)襯的尼龍球磨罐（記為PMZ和PMN），分別采用X-射線衍射研究了不同球磨過程下得到的8YSZ粉體，離心沉降法測量了得到的不同8YSZ粉體的粒徑，阿基米德懸浮法以及電化學(xué)阻抗譜研究了不同球磨過程得到的8YSZ的氣孔率以及離子電導(dǎo)率。結(jié)果表明:8YSZ表觀粒徑在PMZ和PMN過程中分別達(dá)到飽和值0.42 μm和0.89 μm；8YSZ的離子電導(dǎo)率隨著8YSZ粉體的表觀粒徑（1.43-0.42 μm）減小而提高；為了彌補(bǔ)球磨過程中由于3YSZ混入導(dǎo)致的氧化釔摩爾比偏離，PMZ球磨48 h的8YSZ在增補(bǔ)0.44 mol%的氧化釔后離子電導(dǎo)率提高了10%，達(dá)到0.0283 S·cm-1。

機(jī)械球磨；8mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯；離子電導(dǎo)率

0　引 言

全穩(wěn)定氧化鋯在固態(tài)離子導(dǎo)體設(shè)備中有著廣泛的應(yīng)用，比如固體氧化物燃料電池，氧探測器以及氧分離裝置［1-4］。相比各類全穩(wěn)定氧化鋯材料（氧化鍶穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、氧化鈰穩(wěn)定氧化鋯等），8mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（8YSZ）具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性而且成本相對(duì)低廉［5］。因此，8YSZ的應(yīng)用最為廣泛。

8YSZ在800 ℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率一般在0.02 S·cm-1-0.04 S·cm-1左右［3，5，6］。通常8YSZ粉體都會(huì)采用濕化學(xué)法制備，比如水熱法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法和共沉積法等［7-16］。相應(yīng)得到的致密8YSZ陶瓷具有較高的氧離子電導(dǎo)率，有的報(bào)道中甚至超過0.04 S·cm-1（800 ℃）［8，9］。與此同時(shí)，機(jī)械球磨法作為制備8YSZ粉體的有效方法，得到的8YSZ氧離子電導(dǎo)率值相對(duì)于濕化學(xué)法低，因而關(guān)于機(jī)械球磨法制備8YSZ粉體的報(bào)道并不多見。

即便如此，機(jī)械球磨法制備粉體相對(duì)于濕化學(xué)法具有操作方便以及成本低廉的明顯優(yōu)勢，適用于大批量的工業(yè)生產(chǎn)，有重要的應(yīng)用價(jià)值。

在機(jī)械球磨過程中，球磨罐（如內(nèi)襯）、磨球等球磨介質(zhì)的選擇非常關(guān)鍵。用于球磨介質(zhì)的材料包括各式鋼珠、碳化鎢、氧化鋯、瑪瑙、氧化鋁和氮化硅等［17］。其中，氧化鋯（特別是3mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯）具有韌性好、硬度高以及耐磨性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，在球磨過程中能有效提高球磨效率［18］。

Correspondent author:GUO Lucun（1957-），male，Professor.

E-mail:wodi77@njtech.edu.cn

實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械球磨法制備得到了不同粒徑的8YSZ粉末，對(duì)比了有無3YSZ陶瓷內(nèi)襯的兩種球磨罐（PMZ和PMN）的球磨過程，并且研究了粉體粒徑對(duì)8YSZ氧離子電導(dǎo)率的影響。在球磨過程中，由于有少量3YSZ因磨損混入8YSZ漿料而造成氧化釔與氧化鋯摩爾比偏離，實(shí)驗(yàn)最后對(duì)增補(bǔ)不同量氧化釔后的8YSZ進(jìn)行了研究。

1　實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用行星球磨機(jī)（QM-1SP4，南京，中國），并使用分別具有貼3YSZ陶瓷內(nèi)襯和無內(nèi)襯的尼龍球磨罐。球磨過程中，統(tǒng)一使用3YSZ磨球并保持球料比（4 ∶1）和轉(zhuǎn)速（300 r/min）恒定，通過控制球磨的時(shí)間可以得到不同粒徑的8YSZ粉體。將按化學(xué)計(jì)量比的氧化鋯、氧化釔和0.75mol%的氧化鋁（作為燒結(jié)助劑）加入蒸餾水中進(jìn)行球磨。然后，將得到的8YSZ粉體在10 MPa的壓力下干壓成型。再將成型的8YSZ薄片放入馬弗爐（WN-17M，南京，中國）中使用傳統(tǒng)燒結(jié)工藝燒結(jié)，并在1500 ℃保溫2 h［19］。

實(shí)驗(yàn)使用離心沉降粒度儀（NSKC-1，南京，中國）測試8YSZ的粒徑。離心沉降法可以較為精準(zhǔn)地測量0.01 μm到30 μm粒徑范圍的顆粒［20］。但是，由于混合物的粒徑測量較為復(fù)雜，使用離心沉降法測量其粒徑通常采用混合物的平均密度［21］。平均密度的計(jì)算方法如下:

其中，ρa(bǔ)vg為平均密度；ρi（i=1，2，3）為 氧化鋯、氧化釔和氧化鋁的密度；νi（i=1，2，3）為 氧化鋯、氧化釔和氧化鋁的體積分?jǐn)?shù)。

由于得到的8YSZ粉體是混合物，實(shí)驗(yàn)中將得到的8YSZ粒徑稱為表觀粒徑。實(shí)驗(yàn)對(duì)8YSZ粉體進(jìn)行了XRD分析，并使用阿基米德懸浮法測量了燒成后8YSZ的顯氣孔率。

最后，在8YSZ陶瓷薄片的兩面分別涂上銀漿后將其放入馬弗爐內(nèi)烘烤，并在750 ℃時(shí)保溫10 min。實(shí)驗(yàn)使用電化學(xué)阻抗譜法（CHI660C，南京，中國）測量8YSZ陶瓷在500 ℃-800 ℃（測量步數(shù)為50 ℃）范圍內(nèi)的氧離子電導(dǎo)率［22］。然后使用Zsimpwin軟件擬合得到阻抗數(shù)據(jù)。

2　結(jié)果與討論

經(jīng)PMZ球磨不同時(shí)間后，8YSZ粉體的XRD圖譜如圖1所示。圖中分別用實(shí)心方塊和空心方塊標(biāo)出了單斜相氧化鋯和立方相氧化釔，表明在整個(gè)球磨的過程中沒有相的變化。

圖2是8YSZ混合物的表觀粒徑隨著球磨時(shí)間變化的趨勢。圖中可以看出，8YSZ混合物的表觀粒徑在尼龍罐中球磨8 h后達(dá)到了飽和粒徑值0.89 μm；在貼有3YSZ陶瓷內(nèi)襯的球磨罐中，其表觀粒徑在24 h時(shí)達(dá)到飽和值0.42 μm。圖中的虛線和點(diǎn)線分別是氧化鋯和氧化釔的粒徑隨PMZ球磨時(shí)間的變化趨勢。

圖1　PMZ 30 min，48 h，72 h得到的8YSZ粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of received 8YSZ powders

圖2　8YSZ混合物表觀粒徑隨球磨時(shí)間的變化。點(diǎn)線：PMZ過程中，氧化釔粒徑隨球磨時(shí)間變化；虛線：PMZ過程中，氧化鋯粒徑隨球磨時(shí)間變化Fig.2 Particle size as a function of ball milling time.Dotted line: particle size of yttria in PMZ as a function of time.Dashed line: particle size of zirconia in PMZ as a function of time

圖3　8YSZ的顯氣孔率隨球磨時(shí)間的變化Fig.3 Open porosity as a function of ball milling time

圖4　8YSZ氧離子電導(dǎo)率（800 ℃）隨球磨時(shí)間的變化Fig.4 Oxygen-ion conductivity at 800 ℃ as a function of ball milling time

圖5　8YSZ氧離子電導(dǎo)率（800 ℃）隨8YSZ粉體表觀粒徑的變化Fig.5 Oxygen-ion conductivity at 800 °C as a function of apparent particle size

圖6 8YSZ氧離子電導(dǎo)率（800 ℃）隨氧化釔增補(bǔ)量的變化（PMZ 48 h）Fig.6 Oxygen-ion conductivity at 800 ℃ as a function of varying additional yttria （PMZ 48 h）

圖3給出了燒成后8YSZ顯氣孔率與球磨時(shí)間的關(guān)系。圖中可以看出，經(jīng)PMZ和PMN過程得到的8YSZ分別在球磨時(shí)間為8 h和4 h時(shí)顯氣孔率接近最低值，并且繼續(xù)延長球磨時(shí)間其顯氣孔率不會(huì)有所降低。

圖4為燒成后8YSZ氧離子電導(dǎo)率（800 ℃）與球磨時(shí)間的關(guān)系。經(jīng)PMZ和PMN過程得到的8YSZ燒結(jié)后，其氧離子電導(dǎo)率隨球磨時(shí)間均是先快速地升高然后達(dá)到飽和值。兩者分別在球磨時(shí)間為48 h和8 h時(shí)達(dá)到飽和離子電導(dǎo)率值0.0257 S·cm-1和0.0224 S·cm-1。

圖5給出了8YSZ的氧離子電導(dǎo)率與8YSZ粉體的表觀粒徑的關(guān)系。圖中可以看出8YSZ的離子電導(dǎo)率隨著8YSZ粉體的表觀粒徑在1.43-0.42 μm范圍內(nèi)的減小而增大。

實(shí)驗(yàn)在8YSZ混合物中增補(bǔ)了不同量氧化釔并在PMZ過程中球磨48h。圖6為相應(yīng)8YSZ的氧離子電導(dǎo)率與氧化釔的添加量的關(guān)系。氧化釔添加- 0.8wt.%（0.44mol%）時(shí)，8YSZ的氧離子電導(dǎo)率（800 ℃）最大值為0.0283 S·cm-1。

3　結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械球磨制備8YSZ粉末，分別采用X-射線衍射研究了不同球磨過程下得到的8YSZ粉體，離心沉降法測量了得到的不同8YSZ粉體的粒徑，阿基米德懸浮法以及電化學(xué)阻抗譜研究了不同球磨過程得到的8YSZ的氣孔率以及離子電導(dǎo)率，并分析了不同球磨過程及球磨介質(zhì)球磨對(duì)8YSZ離子電導(dǎo)率的影響。得到如下結(jié)論:

（1）燒成后8YSZ的氧離子電導(dǎo)率隨著8YSZ混合物的表觀粒徑在1.43-0.42 μm范圍內(nèi)的減小而增大。

（2）由于球磨過程中有3YSZ的“污染”，通過增補(bǔ)0.44mol%氧化釔，8YSZ氧離子電導(dǎo)率（800 ℃）提高了10%，達(dá)到0.0283 S·cm-1。

（3）制備出來的8YSZ具有較高氧離子電導(dǎo)率，說明機(jī)械球磨可用于大批量的8YSZ生產(chǎn)。

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Effect of Milling Processes on 8YSZ Ionic Conductivity

WANG Yang1, CHEN Han1, GUO Lucun1, YIN Bo2
（1.College of Materials Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2.YiXing Morgan Thermal Ceramics Co.，Ltd.，Yixing 214200，Jiangsu，China）

Mechanical milling was conducted on 8YSZ （8mol% yttria stabilized zirconia） mixtures using planetary ball mill equipped with 3YSZ （3mol% yttria stabilized zirconia） ceramic liner and nylon vials （separately denoted as PMZ and PMN）.The particle size analysis results showed that the saturation values for the fnal apparent particle sizes of 8YSZ mixtures were 0.42 μm and 0.89 μm，by means of PMZ and PMN，respectively.The ionic conductivities of 8YSZ via different milling processes were measured by electrochemical impedance spectroscopy （EIS） within the temperature range of 500-800 ℃ and found to increase with the decreasing of the apparent particle sizes （0.42 to 1.43 μm）.Furthermore，due to the inherent contamination of 3YSZ （3mol% yttria stabilized zirconia） powders introduced by the abrasion of 3YSZ balls against the chamber，the supplementing yttria （0.44mol%） led to an increase of ionic conductivity by 10% （0.0283 S·cm-1) at 800 ℃.

mechanical milling； 8mol% yttria stabilized zirconia； ionic conductivit

date: 2015-11-05. Revised date: 2015-12-30.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0241-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.004

2015-00-05。

2015-12-30。

江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）資助。

通信聯(lián)系人：郭露村（1957-），男，教授。