張玉星，安 燕，胡鳴鳴，徐萌飛

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550008)

硼酸鋅改性物質(zhì)制備及防腐性能研究

張玉星1，2，安 燕1，胡鳴鳴1，徐萌飛1

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550008)

使用表面帶負(fù)電的十二烷基硫酸鈉(SDS)、殼聚糖(CTS)、海藻酸鈉(AL)對(duì)2335型硼酸鋅進(jìn)行化學(xué)改性，并對(duì)其改性復(fù)合產(chǎn)物的抑菌及木材防腐、抗流失性能進(jìn)行初步研究。經(jīng)紅外分析可知，使用SDS、CTS、AL均能對(duì)硼酸鋅進(jìn)行改性，且隨改性所用物質(zhì)量的增加，改性效果增強(qiáng)；硼酸鋅改性產(chǎn)物的抑菌及木材防腐試驗(yàn)表明，硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物對(duì)白腐菌有一定的抑制作用，并可以應(yīng)用于木材，且經(jīng)CTS及AL改性后的硼酸鋅復(fù)合產(chǎn)物的防腐、抗流失能力優(yōu)于原硼酸鋅及SDS改性后的復(fù)合產(chǎn)物。

2335型硼酸鋅；改性；抑菌作用；木材防腐；抗流失

木材防腐劑需具有防腐、阻燃、環(huán)境友好等復(fù)合功能才有良好發(fā)展前景。目前國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)的銅鉻砷(CCA)、氟鉻酚砷(FCAP)等防腐材料仍在一定范圍使用，雖然磷系、硼系(主要為硼砂、硼酸)類防腐劑已引起廣泛關(guān)注，但存在磷系物質(zhì)防腐作用差，硼系阻燃效果不佳，而且由于此類材料水溶性較好，易流失，導(dǎo)致綜合使用效果不理想，應(yīng)用受到限制。硼酸鋅因其外觀白色、無(wú)臭，有較好抗流失和熱穩(wěn)定性，有一定阻燃性能，對(duì)環(huán)境和人畜毒性危害極低，并有較好的防治真菌、白蟻、家天牛蛀蟲(chóng)及竊蠹等作用，因而其制備應(yīng)用研究成為改善硼系防腐劑的研究熱點(diǎn)[1-3]。鋅的抗菌性比銅、鉻、砷等元素要弱，使硼酸鋅的防腐性略低于銅鉻砷防腐劑；而且由于硼酸鋅鹽類在水中溶解度較小，處理木材時(shí)滲透性較差，難以達(dá)到理想處理效果[4-6]。

為了增強(qiáng)硼酸鋅鹽類的防腐、抗流失等性能，提高硼酸鋅鹽的防腐處理效果，本文使用表面帶負(fù)電的SDS、CTS、AL對(duì)2335型硼酸鋅進(jìn)行化學(xué)改性，并對(duì)其改性復(fù)合產(chǎn)物的抑菌及木材防腐、抗流失性能進(jìn)行初步研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑 硼酸(AR)、氧化鋅(AR)、十二烷基硫酸鈉SDS(AR)，葡萄糖(AR)、海藻酸鈉AL(CP)，殼聚糖CTS(脫乙酰度>90%，粘度<100 cps)，瓊脂，馬鈴薯，白腐菌，去離子水(自制)。

1.1.2 儀器 DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)，101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥器(天津市泰斯特儀器有限公司)，pHS-3C型pH計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司)，XFS-280手提式壓力蒸汽滅菌鍋(浙江新豐區(qū)醫(yī)療器械有限公司)，SPX-250B-G型光照培養(yǎng)箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，LS-1F型凈化工作臺(tái)(上海索譜器有限公司)，VERTEX70紅外光譜儀(BRUKER)。

1.2 硼酸鹽及其改性制備原理及操作[7]

1.2.1 硼酸鋅的制備原理 2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O，采用氧化鋅-硼酸法在溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，物料配比為nZnO∶nH3BO3=1∶4.3，固液比為1∶3.5 的條件下合成2335型硼酸鋅[8]。

1.2.2 試驗(yàn)操作 按氧化鋅與硼酸的質(zhì)量比為1∶4.3先稱取一定量的硼酸，溶于三口燒瓶中，在水浴鍋中加熱溶解至85 ℃，加入氧化鋅，攪拌，形成硼酸鋅前驅(qū)體。然后分別加入1%、2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDS、CTS、AL，反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，干燥得到改性硼酸鋅復(fù)合產(chǎn)物。

1.3 分析方法

1.3.1 采用紅外光譜分析改性硼酸鋅的結(jié)構(gòu) 利用紅外光譜儀，采用壓片法，分別測(cè)定2335硼酸鋅、硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物的微粒結(jié)構(gòu)。

1.3.2 硼酸鋅及其改性產(chǎn)物的防腐性能測(cè)定 采用抑菌圈法[9]，在28 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)白腐菌48 h，通過(guò)測(cè)定抑菌圈的直徑比較各物質(zhì)的防腐能力。

在私密的臥室空間里設(shè)計(jì)一扇天窗，讓更多的光線進(jìn)入室內(nèi)，可以讓室內(nèi)保持充足的溫度和大量的自然光，增大室內(nèi)的空間通透感。另外，通過(guò)不同的光感形式還可營(yíng)造臥室空間豐富多彩的視覺(jué)效果。巧妙地設(shè)置天窗，可以讓臥室瞬間擁有明亮感；通過(guò)天窗的光線，可以為臥室營(yíng)造浪漫舒適的氛圍，暈染的光環(huán)籠罩著整個(gè)臥室如夢(mèng)如幻，質(zhì)樸的內(nèi)飾與大自然外景相輔相成，躺在自己的一片小天地里仰望上方，正是一片閃耀的星空。

1.3.3 木材防腐、抗流失試驗(yàn) 參照LY/T1283-2011木材防腐劑對(duì)腐朽菌毒性試驗(yàn)室試驗(yàn)方法[10]，在實(shí)驗(yàn)室條件下，測(cè)定經(jīng)不同防腐劑處理的馬尾松試樣的質(zhì)量流失和受白腐菌侵染后造成的木材質(zhì)量損失，評(píng)價(jià)防腐劑的防腐、抗流失能力。防腐劑的流失率(PL)：PL=(m1-m2)/m1×100%，木材試樣質(zhì)量損失率(L)：L=(m2-m3)/m2×100%，式中：PL為試樣流失率(%)；m1為試樣流失前恒重(g)；m2為試樣腐朽前恒重(g)。L為試樣質(zhì)量損失率(%)；m3為試樣腐朽后恒重(g)。

2 結(jié)果與分析

制得硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物為白色固體粉末，初步表征產(chǎn)物性質(zhì)。

2.1 硼酸鋅及改性產(chǎn)物的IR圖譜

硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物的IR見(jiàn)圖1。如圖1a所示，SDS改性復(fù)合產(chǎn)物的IR圖與硼酸鋅相比，吸收峰發(fā)生了改變。添加了SDS的圖譜中，1192 cm-1處的峰有所加強(qiáng)，而1275～1070 cm-1處為—CO的吸收峰，這是改性物質(zhì)SDS的特征峰[11]，說(shuō)明原硼酸鋅與SDS發(fā)生了反應(yīng)，生成了新的復(fù)合產(chǎn)物。

圖1b中，隨著CTS添加量的增大，原硼酸鋅吸收峰發(fā)生了改變，各處硼氧鍵都減弱，并在1634 cm-1處出現(xiàn)CTS中C=N的吸收峰[12]。

圖1c中，隨著AL添加量的增大，3462 cm-1與3421 cm-1處—OH伸縮振動(dòng)頻率大幅度降低，譜帶加寬，在3352 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的υ(O—H)吸收峰；2925 cm-1處出現(xiàn)—CH2—或—CH3的伸縮振動(dòng)峰；1634 cm-1處的吸收峰可能是硼氧鍵與AL中的羧酸根負(fù)離子COO-重疊形成的[13]。

2.2 硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物的SEM圖譜

如圖2所示，2335型硼酸鋅顆粒呈比較規(guī)整的六面體結(jié)構(gòu)，表面有裂紋，顆粒部分有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象。SDS改性硼酸鋅復(fù)合產(chǎn)物的顆粒呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，并有少量棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。CTS改性復(fù)合產(chǎn)物顆粒相對(duì)分散，表面被小顆粒物質(zhì)覆蓋。AL改性復(fù)合產(chǎn)物顆粒也相對(duì)分散，呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。由SEM圖譜可知，添加的SDS、CTS及AL均可以與2335硼酸鋅發(fā)生反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

由表1可知，改性后硼酸鋅產(chǎn)物的防腐效果比未改性的好，而且CTS和AL改性硼酸鋅產(chǎn)物的防腐效果比SDS改性產(chǎn)物更好，這可能與CTS、AL本身的抑菌性有關(guān)[14-15]。

表1 抑菌圈直徑

2.4 木材防腐、抗流失初步應(yīng)用試驗(yàn)

使用改性復(fù)合產(chǎn)物作為防腐劑進(jìn)行木材試驗(yàn)的流失率均值和質(zhì)量損失率均值對(duì)比圖分別見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可知，CTS和AL改性的硼酸鋅產(chǎn)物的流失性比2335型硼酸鋅的稍低，且改性物質(zhì)添加量越大，效果越明顯，即抗流失性越強(qiáng)。主要原因是硼能與含羥基(—OH)的有機(jī)化合物生成酯類或絡(luò)合物，根據(jù)兩者物質(zhì)的量比及羥基化合物類型不同，可形成硼酸單酯、雙酯、三酯及四配位硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)，在水溶液中穩(wěn)定存在。因此，經(jīng)CTS和AL改性的硼酸鋅復(fù)合物的抗流失性能增強(qiáng)。

由圖4可知，空白對(duì)照經(jīng)腐朽試驗(yàn)后質(zhì)量損失率高于20%，而用防腐劑處理的試樣質(zhì)量損失明顯低于空白對(duì)照；由改性后的硼酸鋅復(fù)合物處理的試樣質(zhì)量損失均低于原2335型硼酸鋅，且添加量越高，效果越明顯。

圖3 不同防腐劑的流失率均值對(duì)比圖圖4 不同防腐劑的質(zhì)量損失率均值對(duì)比圖

3 結(jié)論

1)IR和SEM分析證實(shí)：SDS、CTS、AL均與硼酸鋅發(fā)生反應(yīng)，使其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變。SDS硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物的顆粒呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，并有少量棒狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；CTS硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物的顆粒相對(duì)分散，表面被小顆粒物質(zhì)覆蓋；AL硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物的顆粒也相對(duì)分散，呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。

2)硼酸鋅本身有抑制木腐菌中白腐菌的生長(zhǎng)，經(jīng)SDS、CTS、AL改性的硼酸鋅產(chǎn)物也有防腐作用，且經(jīng)CTS及AL改性后的硼酸鋅產(chǎn)物的防腐效果優(yōu)于硼酸鋅及經(jīng)SDS改性的硼酸鋅產(chǎn)物。

3)改性硼酸鋅復(fù)合物的抗流失性有所提高。經(jīng)CTS、AL改性的硼酸鋅復(fù)合物的抗流失性略高于2335硼酸鋅，且改性物質(zhì)添加量越大，效果越明顯，即抗流失性越強(qiáng)。

4)以馬尾松為試樣，白腐菌為試菌，硼酸鹽為防腐劑進(jìn)行防腐試驗(yàn)。用防腐劑處理的試樣質(zhì)量損失明顯低于空白對(duì)照，且由硼酸鋅改性復(fù)合產(chǎn)物處理的試樣質(zhì)量損失低于原2335型硼酸鋅，且添加量越高，效果越明顯。

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Study on Preparation and Anti-corrosion Property of Zinc Borate Modified Products

ZHANG Yu-xing1，2，AN Yan1，HU Ming-ming1，XU Meng-fei1

(1.ChemicalandChemicalEngineeringcollegeofGuizhouUniversity，Guiyang550025，Guizhou，China；2.SchoolofChemicalandMaterialEngineering，GuizhouIndustryPolytechnicCollege，Guiyang550008，Guizhou，China)

It tested that SDS，CTS and AL can modified 2335 zinc borate by infrared analysis，and modification effect enhanced by the use level of SDS，CTS or sodium alginate；antibacterial experiment and corrosion resistance of wood confirmed modified products have the effect to inhibit the growth of white rot fungi，which can be applied to the preservation of wood，and antibacterial ability and resistance leachability of CTS and sodium alginate modified products is superior to others.

2335 zinc borate；modified；bacteriostasis；wood anti-corrosion；leach resistant

2016-04-06；

2016-06-23

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔科合J字2013-2131)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔發(fā)改規(guī)劃2015-771號(hào))

張玉星(1987—)，女，河北任丘人，貴州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院助教，從事精細(xì)化學(xué)品合成。E-mail：824563661@qq.com。

安燕(1965—)，貴州貴陽(yáng)人，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士，從事精細(xì)化學(xué)品合成、生物材料開(kāi)發(fā)、水環(huán)境污染防治。E-mail：ruian6901@163.com。

10.13428/j.cnki.fjlk.2016.03.023

S781.7；S782.33

A

1002-7351(2016)03-0112-04