陳　保，蒲泓君，刀仕強，姜東華，羅正剛，高曉麗，李忠華（.國家普洱茶產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，云南普洱665000；.云南茶祖茶業(yè)有限公司，云南普洱665000）

普洱茶渥堆發(fā)酵過程中金屬元素的變化研究

陳保1，蒲泓君1，刀仕強1，姜東華1，羅正剛1，高曉麗2，李忠華2
（1.國家普洱茶產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，云南普洱665000；
2.云南茶祖茶業(yè)有限公司，云南普洱665000）

以三級曬青毛茶為原料，設(shè)置不同的翻堆次數(shù)，研究普洱茶渥堆發(fā)酵過程中金屬元素的變化情況。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，鐵、錳呈螺旋式增加趨勢，渥堆結(jié)束時，分別增加77%、13%；鋅含量呈增加趨勢，渥堆結(jié)束時增加33%，銅呈螺旋式降低趨勢，渥堆結(jié)束時降低4%。重金屬鎘、鉻呈螺旋式增加趨勢，渥堆結(jié)束時，分別增加12%、16%，鉛呈增加趨勢，渥堆結(jié)束時增加18%，砷含量先減少后增加，渥堆結(jié)束時增加8%。稀土氧化物總量呈增加趨勢，渥堆發(fā)酵結(jié)束后，稀土氧化物總量增加1.1倍。研究結(jié)果表明渥堆發(fā)酵過程中不同的翻堆次數(shù)，茶葉金屬元素的變化較為明顯，且不同發(fā)酵層的金屬元素變化不同，為普洱茶渥堆發(fā)酵過程產(chǎn)品質(zhì)量安全提供了一定技術(shù)支撐。

普洱茶，渥堆發(fā)酵，微量元素，重金屬，稀土氧化物總量

茶葉中除含有茶多酚、咖啡堿、維生素等多種對人體有益的有機成分外，還含有多種人體必需的微量元素［1-2］。普洱茶是云南的特種名茶，具有降血脂、降血糖、減肥、助消化等功效，因其具有良好的保健作用和收藏品飲價值，受到眾多消費者歡迎。近年來，由于工業(yè)“三廢”的超標(biāo)違規(guī)排放、城鎮(zhèn)污水和生活垃圾的隨意傾倒、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的污水灌溉以及農(nóng)藥、化肥的不合理使用等因素，使得重金屬污染物通過多種方式進入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中，重金屬污染已成為繼農(nóng)藥殘留之后我國農(nóng)產(chǎn)品安全面臨的又一個嚴(yán)重問題［3-6］。而加工過程中的二次污染，也是導(dǎo)致重金屬污染的一個原因［7］。目前，我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762規(guī)定［8］茶葉中鉛≤5 mg/kg，稀土氧化物總量≤2 mg/kg，農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 659規(guī)定［9］茶葉中鉻≤5 mg/kg，鎘≤1 mg/kg，砷≤2 mg/kg，汞≤0.3 mg/kg。

普洱茶是以云南大葉種茶制成的曬青毛茶作為原料，經(jīng)潮水、渥堆、陳化及干燥工序等再加工而成的后發(fā)酵茶。其中渥堆發(fā)酵是形成普洱茶（熟茶）品質(zhì)的關(guān)鍵工序，普洱茶在渥堆發(fā)酵過程中發(fā)生了一系列劇烈的化學(xué)變化，前人對普洱茶渥堆發(fā)酵過程主要品質(zhì)的變化作了大量的研究［10-14］，對普洱茶渥堆過程中微量元素、重金屬、稀土氧化物總量的相關(guān)研究較少［15］。本研究采用曬青茶原料進行渥堆發(fā)酵實驗，分析渥堆發(fā)酵過程中普洱茶的微量元素、重金屬、稀土氧化物的變化情況，一是探討渥堆發(fā)酵過程中金屬元素的變化差異，二是探討渥堆發(fā)酵條件對成品普洱茶質(zhì)量安全性的影響，旨在有效監(jiān)控普洱茶渥堆發(fā)酵進程，保障普洱茶產(chǎn)品質(zhì)量安全。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

優(yōu)級純硝酸汕頭市西隴化工有限公司；30%過氧化氫為分析純天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、稀土元素（混標(biāo)）標(biāo)準(zhǔn)儲備液國家有色金屬及電子材料分析測試中心；實驗室用水均為去離子水。

AAnalyst-400原子吸收分光光度計配火焰原子化器、HGA-900氘燈扣背景石墨爐、Nexion 300X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀美國PE公司；AFS-3100雙道原子熒光光度計北京海光；微波消解儀美國CEM公司；Millipore型超純水儀美國Millipore公司；AL204型電子天平梅特勒-托利多儀器有限公司；精確控溫電熱消解器北京安南科技。

1.2實驗方法

本實驗于2014年7月至8月在云南茶祖茶業(yè)有限公司進行，根據(jù)前人對普洱茶發(fā)酵過程的研究［1-4］，以及云南茶祖茶葉有限公司對普洱茶渥堆工藝的研究經(jīng)驗，以2014年普洱市鎮(zhèn)沅縣九甲曬青毛茶（三級），用量為8.783 t，噴施一定的水，使茶坯含水量在30%± 1%，在發(fā)酵過程中，每天觀察堆溫和環(huán)境溫濕度并作記錄，每隔7 d進行一次翻堆，取上層（厚10 cm，離地50 cm）、中層（厚10 cm，離地30 cm）、下層（厚10 cm，離地5 cm）及混合（上層、中層和下層按1∶1∶1的比例的混合）四個樣各500 g，共翻堆七次，出堆量為7.878 t；對微量元素（鐵、錳、銅、鋅）、重金屬元素（鉛、鎘、鉻、砷）和稀土氧化物總量進行測定，由于該普洱茶原料中的汞含量未檢出，所以此文未對汞進行分析。

1.3檢測方法

銅：GB/T 5009.13-2003《食品中銅的測定》［16］；鋅：GB/T 5009.14-2003《食品中鋅的測定》［17］；鐵、錳：GB/T 5009.90-2003《食品中鐵、鎂、錳的測定》［18］；鉛：GB 5009.12-2010《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鉛的測定》［19］；鉻：GB/T 5009.123-2014《食品中鉻的測定》［20］；鎘：GB/T 5009.15-2014《食品中鎘的測定》［21］；砷：GB/T 5009.11-2003《食品中總砷及無機砷的測定》［22］；稀土氧化物總量：GB 5009.94-2012《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物性食品中稀土元素的測定》［23］。

1.4數(shù)據(jù)處理方法

實驗采用3次重復(fù)取平均值，實驗數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示，用Excel進行相關(guān)的數(shù)據(jù)處理，下文中均以混合層的金屬元素含量進行分析。

2　結(jié)果與分析

2.1渥堆發(fā)酵過程中微量元素的變化情況

2.1.1渥堆發(fā)酵過程中鐵含量的變化情況鐵是茶樹必需的營養(yǎng)元素，是許多酶的組成成分，參與RNA代謝與葉綠素合成，其中過氧化物酶是一個含鐵的金屬酶［24］，在普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，過氧化物酶有明顯的變化并參與了重要的反應(yīng)。茶葉中鐵含量較為豐富，鮮葉中三氧化二鐵的含量為0.01%～0.02%，烘干茶葉的鐵含量一般在70～210 mg/kg之間［25］。茶葉中鐵轉(zhuǎn)移系數(shù)與土壤全鐵、有效鐵均呈極顯著線性相關(guān)［26］。圖1是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鐵含量的變化情況，初始鐵含量為94 mg/kg，第六翻時鐵含量最高為186 mg/kg，增加98%，第七翻鐵含量為167 mg/kg，增加77%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，鐵含量呈螺旋式增加趨勢。這可能是鐵作為過氧化物酶的輔基，在渥堆發(fā)酵過程中，隨著過氧化物酶含量的增加，其含量也呈增加的趨勢；由于不同發(fā)酵層的茶坯所著生的微生物及堆溫、含水率的差異，不同層次茶坯酶活性的變化程度不同，導(dǎo)致不同發(fā)酵層的鐵含量不一致的原因。另外鐵含量增加與濃縮有關(guān)，說明渥堆發(fā)酵并未造成茶葉微量元素?fù)p失，這與吳云影關(guān)于鳳凰單樅加工過程中，由于長時間晾曬及高溫烘焙干燥，茶葉水分大量蒸發(fā)，部分微量元素隨之流失的研究結(jié)論不一致［27］。

圖1　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鐵含量變化情況Fig.1　The variation of Fe content during Pu’er tea fermentation

2.1.2渥堆發(fā)酵過程中錳含量的變化情況錳是茶樹生長發(fā)育所必需的微量元素，在植物體內(nèi)起著非常重要的作用，缺錳會影響茶樹的生長發(fā)育。茶樹是聚錳植物，正常生長的茶樹中，一般幼嫩組織的含錳

圖2　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中錳含量變化情況Fig.2　The variation of Mn content during Pu’er tea fermentation

量較低，而衰老組織的含量較高［24］。錳是茶樹體內(nèi)多種酶的活化劑，錳含量會對茶樹體內(nèi)各種酶產(chǎn)生影響，錳能促進多酚氧化酶的活性，從而影響茶葉的產(chǎn)量和質(zhì)量。圖2是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中錳含量的變化情況，初始錳含量為510 mg/kg，第四翻時含量達到最高為634 mg/kg，增加24%，第七翻錳含量為578 mg/kg，增加13%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，錳含量呈螺旋式增加趨勢，可能與酶的活性和濃縮有關(guān)。

2.1.3渥堆發(fā)酵過程中銅含量的變化情況銅是茶樹必需的微量元素，是其葉綠體中蛋白質(zhì)的成分，可以提高茶葉葉綠素的穩(wěn)定性，促進光合作用。茶樹新葉的銅含量比老葉稍高，樹枝、根系比葉片多。但茶葉中銅元素含量不能過高，多則對茶樹有毒，影響茶樹的正常生長。銅是多酚氧化酶和抗壞血酸氧化酶的輔基，在普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，多酚氧化酶的作用主要是促使兒茶素類物質(zhì)氧化形成茶黃素、茶紅素、茶褐素有色物質(zhì)，從而使多酚類物質(zhì)減少，兒茶素降低，減少茶湯的苦澀味和收斂性［24］。圖3是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中銅含量的變化情況，初始銅含量為16.0 mg/kg，第三翻時銅含量最高為16.2 mg/kg，增加10%，第七翻銅含量為15.3 mg/kg，降低4%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，銅含量呈螺旋式降低趨勢。這可能是渥堆發(fā)酵過程中微生物類種群數(shù)量和變化和酶系活性的強弱存在關(guān)聯(lián)性，郝瑞雪［28］的研究表明“在普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，多酚氧化酶在整個發(fā)酵過程中活性較低”。

圖3　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中銅含量變化情況Fig.3　The variation of Cu content during Pu’er tea fermentation

2.1.4渥堆發(fā)酵過程中鋅含量的變化情況鋅在茶樹生長過程中扮演著重要角色，其作用幾乎牽涉到茶樹生長發(fā)育的所有過程，影響生長、發(fā)育、衰老、抗寒、抗病等多方面。茶葉中鋅含量一般為10～70 mg/kg，茶葉等級與質(zhì)量也的鋅含量呈正相關(guān)，越是細(xì)嫩的茶葉鋅含量也就越高。此外茶樹鋅對鎘的吸收有拮抗作用，故茶葉中鋅含量高，可以降低鎘對人體的毒害。鋅是醇脫氫酶的輔基，在茶葉制造中，能氧化各種醇類成為醛和酮［24］。圖4是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鋅含量的變化情況，初始鋅含量為26.3 mg/kg，第七翻鋅含量為39.3 mg/kg，增加33%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，鋅含量呈增加趨勢。如前所述，鋅含量與酶活性變化及濃縮有關(guān)。

圖4　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鋅含量變化情況Fig.4　The variation of Zn content during Pu’er tea fermentation

2.2渥堆發(fā)酵過程中重金屬的變化情況

2.2.1渥堆發(fā)酵過程中鉛含量的變化情況鉛離子進入人體后會與一系列蛋白質(zhì)、活性酶和氨基酸相結(jié)合，影響人體的神經(jīng)、血液循環(huán)、心血管、消化、泌尿等系統(tǒng)，造成高血壓、心律失常、運動失調(diào)以及貧血、昏迷等癥狀。鉛中毒會嚴(yán)重影響兒童的體格生長和智力發(fā)育，造成生長遲緩、免疫力下降以及兒童多動癥等嚴(yán)重危害。鉛在植物體內(nèi)主要存在于植物的根部和莖葉，并主要影響植物的光合作用和蒸騰作用，高濃度的鉛在作物可部分產(chǎn)生殘毒外，還表現(xiàn)為幼苗萎縮，生長緩慢。圖5是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鉛含量的變化情況，初始鉛含量為0.38 mg/kg，第七翻鉛含量為0.45 mg/kg，增加18%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，茶葉中的鉛含量呈增加趨勢，主要原因是濃縮，渥堆結(jié)束的成品茶鉛含量在國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)（Pb≤5 mg/kg）的范圍之內(nèi)。

圖5　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鉛含量變化情況Fig.5　The variation of Pb content during Pu’er tea fermentation

2.2.2渥堆發(fā)酵過程中鎘含量的變化情況鎘及其化合物均有毒性，可以和酶結(jié)合抑制體內(nèi)疏基酶系統(tǒng)從而使代謝發(fā)生異常。鎘對人體的中樞神經(jīng)及骨骼損害極大，可引起惡心、頭昏和骨質(zhì)疏松等癥狀［29］。當(dāng)植物體內(nèi)的鎘達到一定濃度，就會產(chǎn)生毒害作用，抑制植物的各種功能酶活性，從而影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)。圖6是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鎘含量的變化情況，初始鎘含量為0.033 mg/kg，第三翻時鎘含量最高，為0.058 mg/kg，增加76%，第七翻鎘含量為0.037 mg/kg，增加12%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，茶葉中的鎘含量呈螺旋式增加趨勢，鎘含量也被濃縮，發(fā)酵程度可能是導(dǎo)致不同發(fā)酵層的鎘含量不同的原因，渥堆結(jié)束的成品茶鎘含量在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Cd≤1 mg/kg）的范圍之內(nèi)。

圖6　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鎘含量變化情況Fig.6　The variation of Cd content during Pu’er tea fermentation

2.2.3渥堆發(fā)酵過程中鉻含量的變化情況鉻雖然是人體必需的微量元素，但過量吸收危害很大。鉻的不同價態(tài)毒性大小也不同，六價鉻的毒性最強，在人體內(nèi)會對DNA和肝臟造成危害，積累到一定量會引起基因突變。鉻易于植物的吸收，且主要存在于植物的根部，當(dāng)植物體內(nèi)鉻含量過高時會抑制植物的生長。圖7是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鉻含量的變化情況，初始鉻含量為2.21 mg/kg，第六翻時鉻含量最高為4.10 mg/kg，增加86%，第七翻鉻含量為2.57 mg/kg，增加16%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，茶葉中的鉻含量呈螺旋式增加趨勢，可能與渥堆過程中酶活性變化和濃縮有關(guān)，渥堆結(jié)束的成品茶鉻含量在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Cr≤5 mg/kg）的范圍之內(nèi)。

圖7　普洱茶渥堆發(fā)酵過程中鉻含量變化情況Fig.7　The variation of Cr content during Pu’er tea fermentation

2.2.4渥堆發(fā)酵過程中As含量的變化情況三價砷是無機砷中毒性最大的，砷進入人體后，主要分布在腎臟和心腦組織中，砷的慢性中毒癥狀主要表現(xiàn)為口腔及皮膚上的疾病，急性中毒癥狀為心力衰竭等。過量的砷會妨礙茶樹對水分和養(yǎng)分的吸收，造成植物葉片的凋萎，以致枯死。圖8是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中砷含量的變化情況，初始砷含量為0.12 mg/kg，第三翻時砷的含量最低為0.03 mg/kg，第七翻砷含量為0.13 mg/kg，增加8%。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，砷含量先減少后增加趨勢，渥堆結(jié)束的成品茶砷含量在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（As≤2 mg/kg）的范圍之內(nèi)。

圖8　普洱茶我對發(fā)酵過程中As含量變化情況Fig.8　The variation of As content during Pu’er tea fermentation

2.3渥堆發(fā)酵過程中稀土氧化物總量的變化情況

適量的稀土元素可促進植物根系的生長發(fā)育，稀土還可以增強植物的抗逆性，減輕逆境威脅對植物的傷害［30］。稀土元素如果被長期低劑量攝入，可在肝臟中蓄積，導(dǎo)致肝臟形態(tài)和病理組織變化、肝細(xì)胞損傷、肝代謝紊亂引起脂肪肝［31］。圖9是普洱茶渥堆發(fā)酵過程中稀土氧化物總量的變化情況，初始稀土氧化物總量為0.53 mg/kg，第七翻稀土氧化物總量為1.12 mg/kg，增加1.1倍。結(jié)果表明：隨著翻堆次數(shù)的增加，稀土氧化物總量呈增加趨勢，主要原因是濃縮，渥堆結(jié)束的成品茶稀土氧化物總量在國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)（稀土氧化物總量≤2 mg/kg）的范圍之內(nèi)。

圖9　普洱茶我對發(fā)酵過程中稀土氧化物總量變化情況Fig.9　The variation of total amount rare earth oxides during Pu’er tea fermentation

3　結(jié)論

3.1普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，隨著翻堆次數(shù)的增加，鐵、錳呈螺旋式增加趨勢，渥堆結(jié)束時，分別增加77%、13%；鋅含量呈增加趨勢，渥堆結(jié)束時增加33%。由于金屬離子是許多酶的輔酶和輔基，在渥堆發(fā)酵過程中不同酶活性的強弱不同，從而影響微量元素的變化，另外，由于普洱茶渥堆結(jié)束，成品普洱茶出堆率為90%，所以微量元素被濃縮，導(dǎo)致含量增加。

3.2普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，隨著翻堆次數(shù)的增加，銅呈螺旋式降低趨勢，渥堆結(jié)束時降低4%。銅作為多酚氧化酶和其他酶的輔基，有研究表明在渥堆發(fā)酵過程中多酚氧化酶的活性較低，這可能是銅含量下降的原因。

3.3普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，隨著翻堆次數(shù)的增加，茶葉中的重金屬呈增加的趨勢，重金屬鉛、鎘、鉻、砷含量增加8%～18%，從茶葉產(chǎn)品質(zhì)量安全的角度出發(fā)，重金屬鉛、鎘、鉻、砷含量均滿足相關(guān)的國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3.4普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，隨著翻堆次數(shù)的增加，茶葉稀土氧化物總量呈增加趨勢，渥堆發(fā)酵結(jié)束后，稀土氧化物總量增加1.1倍，稀土氧化物總量超過國家標(biāo)準(zhǔn)（2 mg/kg）的風(fēng)險較高。為確保茶葉污染物限量符合國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，在普洱茶渥堆發(fā)酵過程中，要注意原料的選擇。

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Study on variation of metal elements during Pu’er tea fermentation

CHEN Bao1，PU Hong-jun1，DAO Shi-qiang1，JIANG Dong-hua1，LUO Zheng-gang1，GAO Xiao-li2，LI Zhong-hua2
（1.National Center for Pu’er Tea Product Quality Supervision and Inspection，Pu’er 665000，China；2.Yunnan Cha Zu Tea Limitid Company，Pu’er 665000，China）

The variations of metal elements during pile-fermentation of Pu’er tea were studied by using tertiary sun-dry tea as raw materials and setting different turning piles.The results showed that with the increase of turning piles the content of trace element Iron and Manganese increase with the spiral tendency，and increase respectively 77%and 13%，the content of trace element Zinc show an increasing trend，and increase 33%，the content of trace element Copper decrease with the spiral type，and decrease 4%at the end of fermentation.The content of heavy metal Cadmium and Chromium increase with the spiral type，and increase respectively 12%，16%，the content of heavy metal Lead show an increasing trend，and increase 18%，the content of heavy metal Arsenic firstly decrease then increase 8%at the end of fermentation.The total rare earth oxide showed an increasing trend，and increase 1.1 times at the end of fermentation.The results showed that the variation of metal elements was significantly in the pile-fermentation process of different turning frequency and fermentation layer，all these provide some certain technological support for product quality and safety during Pu’er tea fermentation process.

Pu’er tea；pile-fermentation；trace elements；heavy elements；total rare earth oxide

TS272.4

A

1002-0306（2016）04-0246-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.04.041

2015－07－29

陳保（1984-），女，碩士，工程師，研究方向：茶葉分析測試，E-mail：chenbao8493@163.com。

云南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技計劃項目（2012yzjk03）。