廖亞龍，楊功舜，周　娟

(1 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093；2 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418)

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消除法制備低氯漂白紫膠及機理

廖亞龍1，楊功舜2，周娟1

(1 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093；2 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418)

在漂白紫膠乙醇溶液中加入乙醇鈉(一種親核試劑)，選擇性與紫膠分子中結(jié)合氯的碳原子反應(yīng)，脫除漂白紫膠中的氯，制備了低氯漂白紫膠。研究乙醇鈉加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對脫氯效果的影響。結(jié)果表明：100g漂白紫膠中加入4.2g的乙醇鈉，在90℃反應(yīng)90min脫氯效果最佳；最佳反應(yīng)條件時，產(chǎn)品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%，遠(yuǎn)低于脫氯前的2.6%。紫外光譜分析表明，漂白紫膠最大吸收峰的波長由236nm藍(lán)移至222nm，脫除結(jié)合氯后最大吸收峰的波長值恢復(fù)。通過親核消除反應(yīng)，乙醇鈉能脫除漂白紫膠的結(jié)合氯，漂白紫膠脫氯前后的結(jié)構(gòu)不同。

消除反應(yīng)；親核試劑；漂白紫膠；脫除氯；天然產(chǎn)物

紫膠是紫膠蚧寄生于樹枝后分泌的天然高分子材料，分子量為1000左右，化學(xué)性能穩(wěn)定，可塑性及成膜性強，無毒、無刺激性，耐酸、防潮、防紫外線，廣泛用于國防、電器和涂料等工業(yè)領(lǐng)域[1]。紫膠中除了紫膠樹脂外，還含有蠟和色素，用NaClO漂白和脫除蠟后得到精制的漂白紫膠, 漂白紫膠廣泛用于制藥[2-5]、食品[6]及水果保鮮[7-15]等行業(yè)。但在漂白過程中，氯會加成紫膠分子環(huán)狀萜烯酸的雙鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致漂白紫膠中存在結(jié)合氯。結(jié)合氯會催化樹脂間的聚合反應(yīng)，造成樹脂老化和貯存性能變差[1]，也限制了漂白紫膠在制藥和食品行業(yè)的運用。為避免結(jié)合氯的存在，有采用其他復(fù)合或不含氯的漂白劑制備漂白紫膠的研究報道[16]。然而，其不僅價格高，漂白能力遠(yuǎn)不及次氯酸鈉，且會引入其他有害雜質(zhì)元素，影響產(chǎn)品的性能和使用范圍。另外，由于紫膠的組成和結(jié)構(gòu)因紫膠蚧種屬、寄生環(huán)境、氣候等條件不同而差異性大[17]，加之生產(chǎn)廠家皆將制造過程的工藝參數(shù)以know-how的形式加以保護，因此漂白紫膠產(chǎn)品中氯含量差異較大。國內(nèi)漂白紫膠氯含量偏高，遠(yuǎn)大于食品和制藥中對氯的限制量，制備腸溶藥物的膠囊及其他包覆材料的漂白紫膠只能依賴進口。哈成勇等[18,19]在紫膠漂白液中加入脫氯劑，獲得的脫氯漂白紫膠中氯含量降到0.63%，約為脫氯前的1/3。但加入何種試劑作為脫氯劑，脫氯工藝及其控制參數(shù)卻鮮見報道。Liao等[20-22]在紫膠漂白液中加入以Pd，Ni為活性成分的二元金屬催化劑，通過催化氫化離解的方法脫除漂白紫膠中結(jié)合氯，獲得了氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的漂白紫膠。

本工作在漂白紫膠的乙醇溶液中加入乙醇鈉，通過親核消除反應(yīng)脫除結(jié)合氯，制備低氯漂白紫膠。研究乙醇鈉用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等調(diào)控參數(shù)對成品中氯含量的影響。利用紫外分析表征顆粒紫膠、漂白紫膠和低氯漂白紫膠吸光度。通過研究脫氯前后結(jié)構(gòu)的變化，揭示乙醇鈉脫除漂白紫膠中結(jié)合氯的反應(yīng)歷程和作用機理。

1　實驗材料與方法

1.1試劑與儀器

主要試劑：無水乙醇，金屬鈉，紫膠，碳酸鈉，次氯酸鈉，硫酸。紫膠和次氯酸鈉為工業(yè)級，分別由云南墨江洪森農(nóng)特公司和云南鹽化集團公司提供。其余試劑皆為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

主要儀器：三口反應(yīng)燒瓶，DZKW-S-4恒溫水浴鍋，DLSB-5L/10低溫冷卻液循環(huán)泵，SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵，IKA-RW20數(shù)顯頂置式機械攪拌器。圖1為實驗裝置示意圖。

圖1　實驗裝置示意圖Fig.1　Sketch of experimental apparatus

1.2實驗過程

1.2.1乙醇鈉制備

在裝有冷凝器、溫度計和攪拌器的三口瓶中加入無水乙醇和金屬鈉反應(yīng)，待金屬鈉完全溶解后，再回流反應(yīng)30min,減壓蒸餾出未反應(yīng)的乙醇后，在60℃下真空干燥，得到乙醇鈉。

1.2.2漂白紫膠制備

稱取一定量的紫膠,置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的碳酸鈉溶液中，在90℃溶解30min，碳酸鈉溶液的體積(mL)數(shù)量為紫膠質(zhì)量(g)數(shù)量的5倍。 然后濾去樹枝，蟲尸等雜質(zhì)。溶解的膠液冷卻至40℃，加入次氯酸鈉進行漂白,至所需的顏色后,濾去懸浮雜質(zhì)，加入稀硫酸沉淀紫膠樹脂，固液分離及干燥后得到漂白紫膠。

1.2.3漂白紫膠脫氯及低氯漂白紫膠制備

稱取一定量的含氯漂白紫膠,溶解于質(zhì)量濃度為95%的乙醇中，所用乙醇的體積(mL)數(shù)量為含氯漂白紫膠質(zhì)量(g)數(shù)量的6倍。加入脫氯劑進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入稀硫酸沉淀紫膠樹脂，固液分離及干燥后得到脫氯漂白紫膠?？疾旆磻?yīng)溫度、反應(yīng)時間及脫氯劑用量等參數(shù)對成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

1.3檢測方法及表征

采用紫膠產(chǎn)品檢驗方法GB/T8143-2008檢測樣品的氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將樣品中的氯轉(zhuǎn)化為可溶性的氯，在酸性條件下加入硝酸銀和硫酸鐵氨，用硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定出樣品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Cl)為：

(1)

式中：V0為用于空白實驗的硫氰酸鉀體積，mL;V為用于樣品實驗的硫氰酸鉀體積，mL;C為硫氰酸鉀濃度，mol·L-1;m為樣品質(zhì)量，g。

制備漂白紫膠的原料——顆粒膠、含氯漂白紫膠及消除法脫氯制備的低氯漂白紫膠分別用95%乙醇配制成1×10-5mol/L左右的溶液，進行紫外分析，表征紫膠結(jié)構(gòu)的變化。

2　結(jié)果與分析

2.1反應(yīng)溫度對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

將600mL溶有100g漂白紫膠的95%乙醇溶液數(shù)份，加入4.2g乙醇鈉和不加任何試劑(此時乙醇為脫氯劑), 分別在40，50，60，70，80，90℃攪拌反應(yīng)60min,然后加入稀硫酸沉淀紫膠樹脂，經(jīng)固液分離及干燥得到低氯漂白紫膠產(chǎn)品，檢測成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相應(yīng)地，另取含氯漂白紫膠100g，加入到600mL蒸餾水中(以水為脫氯劑)，分別在40，50，60，70，80，90℃攪拌反應(yīng)60min，過濾及干燥后檢測成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

乙醇鈉、乙醇及水在不同溫度下對漂白紫膠中結(jié)合氯的脫除影響如圖2所示?？芍运疄槊撀葎r，脫氯效果差，即便提高反應(yīng)的溫度，反應(yīng)前后成品中氯的含量相差較小。溫度由40℃升到50℃時，氯的含量稍有降低，但超過50℃后不再隨反應(yīng)溫度增加而降低。說明水不能將產(chǎn)品中的結(jié)合氯脫除，升高反應(yīng)溫度，除前期對脫氯有較小影響外，無脫氯作用。另外，乙醇(也是一種親核試劑)對氯的含量的影響，與用水作脫氯劑時基本一致，反應(yīng)溫度由40℃升到50℃時，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖有明顯降低，但溫度超過50℃后，不再隨反應(yīng)溫度的增加而變化。盡管加入無水乙醇進行脫氯，成品中氯的含量有所降低，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了食品及制藥業(yè)的使用要求。相反地，加入乙醇鈉后，隨反應(yīng)溫度增加，成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度減少。當(dāng)反應(yīng)溫度增加到70℃時，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.0%,此時獲得的產(chǎn)品便可滿足在食品及制藥業(yè)中的使用要求；而當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)90℃時，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到0.28%。

圖2　乙醇鈉、乙醇和水對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2　Effects of sodium ethoxide, ethanol and water on mass fraction of chlorine

紫膠漂白改性中Cl以C—Cl的形式結(jié)合到分子結(jié)構(gòu)上，由于Cl的電負(fù)性大，C—Cl的電子云偏向Cl原子一端而使C帶正電，當(dāng)加入親核試劑后，能夠接近C—Cl中帶正電的碳原子一端，發(fā)生消除反應(yīng)而脫除漂白紫膠分子中的氯，脫氯的程度受所加入親核試劑的活性影響較大，也與反應(yīng)形成的離去基團的性質(zhì)有關(guān)；但是，并非只要是親核試劑，便能有效脫除漂白紫膠中的氯。盡管乙醇不但是一種親核試劑，同時也是一個堿性試劑，但其脫氯能力遠(yuǎn)不及乙醇鈉。

2.2乙醇鈉加入量對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在溶有100g漂白紫膠的600mL的95%乙醇溶液中，分別加入0，0.6，1.2，1.8，2.4，3.0，3.6，4.2，4.8，5.4g乙醇鈉,分別于室溫(約25℃)，40，50，60，70，80，90℃攪拌反應(yīng)60min,然后加入稀硫酸沉淀紫膠樹脂，固液分離及干燥后得到低氯漂白紫膠產(chǎn)品，檢測成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。乙醇鈉用量對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖3所示。

圖3　乙醇鈉用量對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3　Effect of sodium ethoxide on mass fraction of chlorine

由圖3可知，即使加入乙醇鈉，但只在室溫下進行反應(yīng)，也無脫氯作用；提高反應(yīng)溫度后，隨著乙醇鈉加入量的增加，脫氯效果明顯，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨乙醇鈉加入量的增加而相應(yīng)減少。這種現(xiàn)象主要緣于化學(xué)反應(yīng)具有活化能，只有獲得超過活化能值的能量后才能順利進行反應(yīng)。提高脫氯反應(yīng)溫度時，隨乙醇鈉加入量增加，成品中氯的含量則相應(yīng)降低，但當(dāng)乙醇鈉加入量大于4.2g后，對其影響變化不再顯著。因此，將4.2g乙醇鈉加入量確定為最佳加入量。

2.3反應(yīng)時間對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4　反應(yīng)時間對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4　Effect of reaction time on mass fraction of chlorine

將1200mL的溶解200g漂白紫膠的95%乙醇溶液數(shù)份，分別加入8.4g乙醇鈉,并于50，60，70，80，90℃攪拌反應(yīng)10，20，30，40，50，60，70，80，90min。取出40mL反應(yīng)液加入160mL蒸餾水冷卻后, 再加入稀硫酸沉淀紫膠樹脂，固液分離及干燥后得到低氯漂白改性紫膠產(chǎn)品，檢測成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。反應(yīng)時間對氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖4所示?？芍?，隨反應(yīng)時間的增加, 成品漂白改性紫膠中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,而且在反應(yīng)前20min脫除速率較快,而20min后有所減弱,表現(xiàn)為成品中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時間變化的曲線斜率前段較大,而后段較小。

由圖4和圖3可知，每100g漂白紫膠加入4.2g乙醇鈉時，在70℃反應(yīng)40min制備得到的成品，氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從脫氯前的2.6%降低至小于1.0%，而在90℃反應(yīng)20min則降至小于1.0%，在90℃反應(yīng)90min降至0.28%。最佳制備條件為：乙醇鈉加入量為4.2g/100g漂白紫膠、反應(yīng)時間90min、反應(yīng)溫度90℃。

2.4紫膠結(jié)構(gòu)的表征與分析

圖5　紫膠、漂白紫膠及脫氯漂白紫膠的紫外譜圖Fig.5　Ultraviolet spectra of seedlac,shellac and dechlorination shellac

2.5脫氯機理分析

用次氯酸鈉漂白紫膠樹脂時,Cl主要以自由基方式加成到紫膠結(jié)構(gòu)中環(huán)狀萜烯酸部分的雙鍵，形成結(jié)合氯，部分紫膠分子變?yōu)槁却鸁N化合物[24,25]。由于烷基結(jié)構(gòu)對第一類消除反應(yīng)(E1)和第二類消除反應(yīng)(E2)均有影響,而且鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時,無論是按E1還是按E2歷程進行,鹵代烷的活性次序都是:叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷。對于E1反應(yīng),控制步驟是碳正離子生成的反應(yīng),而碳正離子穩(wěn)定性由大到小的次序是: 3°>2°>1°,因此叔鹵代烷最容易進行消除反應(yīng)。對于E2反應(yīng),由于反應(yīng)中生成的過渡態(tài)類似烯烴,而雙鍵碳原子上連接烷基越多的烯烴越穩(wěn)定,由此可見,叔鹵代烷所形成的類似烯烴的過渡態(tài)最穩(wěn)定,而且容易生成。鹵代烷的α-碳原子上連有支鏈時，有利于消除反應(yīng)，支鏈越多越有利[26,27]。

在鹵代烷分子中，因鹵原子具有吸引電子云的能力，不僅α-碳原子帶有部分正電荷，β-碳原子也受到一定影響，而帶有更少量的部分正電荷，因此，β-C—H上的電子云密度偏向于碳原子，從而使β-氫原子表現(xiàn)出一定的活潑性。即由于鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使β-氫原子比較活潑，在強堿性試劑的進攻下容易離去。因此鹵代烷與強堿溶液反應(yīng)時，除生成取代產(chǎn)物——醇外，也發(fā)生消除反應(yīng)生成脫去鹵化氫的產(chǎn)物——烯烴。另外,鹵代烴在強堿性親核試劑作用下會生成混醚，但是主要由伯鹵代烷參與反應(yīng)時才能發(fā)生，而仲鹵代烷同醇鈉生成醚的產(chǎn)率很低，叔鹵代烷則主要得到烯烴，并不是生成醚。紫膠經(jīng)次氯酸鈉漂白改性后，主要形成叔、仲鹵代烴[25]，與強堿性親核試劑作用時，主要發(fā)生消除反應(yīng)，產(chǎn)物主要為烯烴。

從上述鹵代烴脫出氯的反應(yīng)歷程和機理分析可知，漂白紫膠與乙醇鈉反應(yīng)后，結(jié)合在環(huán)狀萜烯酸上的鄰位氯大部分是以消除反應(yīng)的方式脫除。在脫氯過程中，首先是環(huán)狀萜烯酸結(jié)構(gòu)中同羧基相連碳原子上的叔烴基氯脫除而形成雙鍵，其次是與其相鄰的仲氯大部發(fā)生消去反應(yīng)而脫除，并形成雙鍵。如分子中的叔、仲氯皆脫除，則在紫膠結(jié)構(gòu)的環(huán)狀萜烯酸部分形成了共軛雙鍵。最后，部分仲氯以親核取代的方式同—OC2H5結(jié)合為醚鍵而脫除，形成醚鍵。由于羧基中的羰基在羥基的影響下變得很不活潑，不與親核試劑——乙醇鈉發(fā)生加成反應(yīng)，羧基中的羥基需在H+的催化作用下才易與親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，因此，在乙醇鈉脫除紫膠分子中氯的過程中，對羧酸根的影響較少。此外，漂白紫膠脫氯前后產(chǎn)品的酸值和皂化值沒有變化，但脫氯后表征不飽和結(jié)構(gòu)的碘值卻增大，說明脫氯后環(huán)狀萜烯酸部分的雙鍵值增加，也說明了脫氯過程中對羧酸根沒有影響。漂白紫膠加入乙醇鈉脫氯處理后的三種結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6　漂白紫膠脫氯后的結(jié)構(gòu)Fig.6　The structures of shellac after dechlorination

3　結(jié)論

(1)以乙醇鈉為脫氯劑，加入到漂白紫膠的乙醇溶液中，發(fā)生親核消除反應(yīng)，能脫除漂白紫膠中的結(jié)合氯,制備低氯漂白紫膠。

(2)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乙醇鈉加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間有關(guān)，溫度升高和反應(yīng)時間增加皆有利于氯的脫除。最佳加入量為每100g漂白紫膠加入4.2g乙醇鈉。最佳乙醇鈉加入量時，在70℃反應(yīng)40min可以使成品中氯的含量從原來的2.6%降低至小于1.0%，在90℃反應(yīng)20min可以使成品中氯的含量降低至小于1.0%，在90℃反應(yīng)90min可以使成品中氯的含量降低至0.28%。

(3)顆粒紫膠的紫外最大吸收峰的波長為236nm,漂白紫膠的最大吸收峰的波長由236nm藍(lán)移至222nm。脫氯后的低氯漂白紫膠紫外最大吸收峰的波長值恢復(fù)。在漂白過程，紫膠環(huán)狀萜烯酸部分的雙鍵由于氯的加成而消失，變?yōu)槎嗦然療N的結(jié)構(gòu)。通過親核消除反應(yīng)，脫氯工藝制備得到的低氯漂白紫膠，其結(jié)構(gòu)中環(huán)狀萜烯酸的雙鍵值恢復(fù)，但結(jié)構(gòu)與顆粒紫膠仍存在一定差異。

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Preparation and Mechanism of Low Chlorine Shellac by Means of Elimination Method

LIAO Ya-long1，YANG Gong-shun2，ZHOU Juan1

(1 Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093,China;2 School of Perfume and Aroma Technology,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China)

Sodium ethaxide, one kind of nucleophiles, was added into bleached seedlac alcohol solution as dechlorination agent. It can react selectively with the carbon atom connected with chlorine, as a result the chlorine was removed by means of elimination reaction, and the products with low chlorine content was prepared. The effects of factors controlling the reaction on dechlorination efficiency were studied, such as dosage, temperature and timeetc., and the structure of seedlac, shellac and low chlorine shellac were characterized by ultraviolet spectrometer. The results show that the conditions routed as dosage of 4.2g sodium ethanol per 100g bleached shellac, temperature as 90℃ and time as 90min are the optimal, and that the content of chlorine in the final products is 0.28% which is far smaller than 2.6% that of the products without dechlorination. Ultraviolet spectrometer analysis indicates the maximum adsorption wave of shellac is blue shifted to 222nm from 236nm, however it is recovered while the shellac is processed by dechlorination with sodium ethanol. As a result, the compacted chlorine of shellac can be eliminated by the process with the nucleophile，and the structure of shellac before and after elimination is different.

elimination reaction;nucleophile;shellac;dechlorination;natural product

國家自然科學(xué)基金資助項目(21266011，21566017)

2014-08-12;

2015-10-22

廖亞龍(1966—)，男，博士，副教授，研究方向：天然產(chǎn)物材料提取與分離，聯(lián)系地址：云南省昆明市學(xué)府路253號昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院(650093)，E-mail:liaoylsy@163.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.010

O629.9

A

1001-4381(2016)04-0059-06