池圣賢，姜振華，金煉鐵

(武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430073)

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氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

池圣賢，姜振華，金煉鐵

(武漢工程大學(xué)研究設(shè)計(jì)院，湖北 武漢 430073)

綜述了氨基苯基三烷氧基硅烷的主要合成方法，如交叉偶聯(lián)法、格氏法、氨解法和氫化還原法等，介紹了氨基苯基三烷氧基硅烷在無(wú)機(jī)材料表面改性、聚合物改性、生化領(lǐng)域、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用情況，并對(duì)其未來(lái)的研究方向提出了建議。

氨基苯基三烷氧基硅烷；交叉偶聯(lián)法；格氏法；氨解法；氫化還原法

氨基苯基三烷氧基硅烷，分子式NH2PhSi(OR)3(R主要為CH3或C2H5)，其分子結(jié)構(gòu)中一端含有烷氧基團(tuán)，可以水解得到硅醇，硅醇可以相互之間或與無(wú)機(jī)材料表面的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其粘結(jié)性；另一端的氨基也具有較好的反應(yīng)活性，可與各種基團(tuán)或試劑(如羧基、酰氯、酸酐、磺?；瘎?、鹵素等)反應(yīng)，相互融合，用作硅烷偶聯(lián)劑[1]；其分子結(jié)構(gòu)中含有的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的耐高溫性和熱穩(wěn)定性。近年來(lái)，國(guó)外對(duì)其合成及應(yīng)用進(jìn)行了廣泛研究。作者在此綜述了近年來(lái)氨基苯基三烷氧基硅烷的合成和應(yīng)用研究情況，擬為其進(jìn)一步研究提供參考。

1　氨基苯基三烷氧基硅烷的合成方法

氨基苯基三烷氧基硅烷的合成方法主要有4種：交叉偶聯(lián)法、格氏法、氨解法、氫化還原法。

1.1交叉偶聯(lián)法

交叉偶聯(lián)法是在金屬鈀絡(luò)合物催化下，對(duì)鹵苯胺(通常為對(duì)溴苯胺或?qū)Φ獗桨?和三乙氧基硅烷發(fā)生鹵原子和氫原子的氫化縮合反應(yīng)，得到對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷。Manoso等[2]在氬氣保護(hù)和攪拌下將物料配比為1∶1.5∶3的對(duì)溴苯胺、三乙氧基硅烷和二異丙基乙胺加入到含有3mol%的Pd(dba)2和6mol%的(t-Bu)2P(o-biphenyl)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，室溫反應(yīng)2h，得粗產(chǎn)物。用戊烷萃取粗產(chǎn)物，蒸餾水洗滌除去有機(jī)溶劑，再用無(wú)水硫酸鎂干燥并過(guò)濾，然后經(jīng)濃縮、精餾得到對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷，收率為38%。若以對(duì)碘苯胺為起始反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到12h，對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷的收率可達(dá)77%。Maegawa等[3]用類似的工藝合成了對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷，收率為80%。反應(yīng)式如式(1)所示。

(1)

X=I,Br

1.2格氏法

格氏法通常以雙(三甲基硅基)氨基溴苯為原料，制備相應(yīng)的格氏試劑后和四甲氧基硅烷反應(yīng)，再脫除氨基上的三甲基硅基保護(hù)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。Pan等[4]報(bào)道了以雙(三甲基硅基)氨基溴苯為原料合成對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷的工藝：向配有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的12 L四口反應(yīng)釜中依次加入102.2 g(4.2 mol)鎂、500 mL THF和10 mL二溴乙烷，啟動(dòng)格氏反應(yīng)；保持釜溫在40～60 ℃，在5 h內(nèi)逐滴加入含有1 265.0 g(4 mol)雙(三甲基硅基)氨基溴苯的4 L THF溶液；滴加完畢后保持釜溫在60 ℃反應(yīng)5 h；氮?dú)獗Ｗo(hù)下將制得的格氏試劑冷卻至室溫，并逐滴加入到1 826.6 g(12 mol)正硅酸四甲酯溶液中(體系溫度保持在30～40 ℃)，40 ℃繼續(xù)反應(yīng)2 h；向反應(yīng)釜中加入5倍量的甲醇，40 ℃反應(yīng)6 h，冷卻至室溫，過(guò)濾得到清亮濾液；精餾，收集114～116 ℃/0.5 mmHg餾分，得到373.4 g淡黃色液體，即對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷，收率為46.6%。反應(yīng)式如式(2)所示。

(2)

若以對(duì)氯(溴)苯胺為原料，則需先對(duì)苯環(huán)上的氨基進(jìn)行保護(hù)再進(jìn)行格氏化，將得到的格氏試劑和四甲氧基硅烷反應(yīng)后除去氨基保護(hù)，即得目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷。Wakita等[5]報(bào)道了以對(duì)溴苯胺為原料合成對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷的工藝：向配有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的1 L四口燒瓶中加入63.8 g(0.5 mol)對(duì)溴苯胺、111.3 g(1 mol)三乙胺和200 g甲苯，攪拌下滴加含有107.6 g(0.5 mol)1,2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷和60 g甲苯的混合溶液，再升至110 ℃保溫回流2 h，冷卻至室溫，過(guò)濾；將濾液先減壓回收溶劑，再精餾，得中間體對(duì)(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅環(huán)戊基)溴苯，收率89%。另在四口燒瓶中加入5.35 g(0.22 mol)鎂、54 g THF和1.85 g(0.02 mol)氯代叔丁烷，啟動(dòng)格氏反應(yīng)，攪拌下加入含有54.0 g(0.2 mol)對(duì)(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅環(huán)戊基)溴苯的54 g THF溶液，制得相應(yīng)格氏試劑對(duì)(2,2,5,5-四甲基-1-氮-2,5-二硅環(huán)戊基)苯基溴化鎂。再將此格氏試劑的THF溶液加入到含有21.7 g(0.2 mol)四甲氧基硅烷的30 g THF溶液中，過(guò)濾除去生成的鹽，加入50 g甲醇，回流去除保護(hù)基團(tuán)，繼續(xù)加入甲醇鈉，調(diào)節(jié)體系pH值呈中性。回收溶劑后精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷，收率為62%。若以對(duì)氯苯胺為原料，收率為55.2%。若以間氯苯胺為原料合成間氨基苯基三甲氧基硅烷，收率為41%。反應(yīng)式如式(3)所示。

(3)

1.3氨解法

Everett等[6]報(bào)道了由鹵代苯基三甲氧基硅烷在銅粉與氯化亞銅復(fù)合催化劑的催化下氨解得到對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷的合成工藝。首先將苯基三氯硅烷在氯化鐵催化下用液溴進(jìn)行溴化，得到溴代苯基三氯硅烷；再用甲醇醇解后得到溴代苯基三甲氧基硅烷；最后在銅粉與氯化亞銅復(fù)合催化劑的催化下將溴代苯基三甲氧基硅烷進(jìn)行氨解，得到氨基苯基三甲氧基硅烷。合成工藝中苯環(huán)上取代基團(tuán)均為鄰、間、對(duì)位混合物，其中氨解收率約為60%。反應(yīng)式如式(4)所示。

(4)

1.4氫化還原法

Bailey等[7]以結(jié)晶沸石分子篩為吸水劑、氧化鉑為催化劑，通過(guò)高壓氫化還原硝基苯基三乙氧基硅烷，得到氨基苯基三乙氧基硅烷。工藝路線為：往3 L高壓釜中依次加入300 g(1.05 mol)鄰、間、對(duì)位硝基苯基三乙氧基硅烷混合物、1 800 mL無(wú)水乙醇、300 g NaA型分子篩和3 g氧化鉑；高壓釜依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q后通入氫氣，直至室溫下釜內(nèi)壓力達(dá)到500 psig(約3 447.5 kPa)；間歇通入氫氣維持壓力在500 psig，攪拌反應(yīng)30 min后，過(guò)濾，減壓回收乙醇，剩余產(chǎn)品精餾收集130 ℃/0.3 mmHg餾分，得到鄰、間、對(duì)位氨基苯基三乙氧基硅烷的混合物，收率為85%。反應(yīng)式如式(5)所示。

(5)

1.5其它方法

Fleming等[8]在攪拌下將含有17.2 g對(duì)溴苯胺的50 mL乙醚溶液加入到20 mL乙醚、1.4 g金屬鋰和45 mL正硅酸四乙酯的混合體系中，35 ℃反應(yīng)7 h，過(guò)濾，精餾，從灰色液體中分離收集145～150 ℃/14 mmHg餾分，與乙酰氯反應(yīng)后得到白色晶體。經(jīng)分析，該晶體含有22.4%的SiO2，而對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷的SiO2含量為23.6%，即推測(cè)得到的產(chǎn)物為對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷。

2　氨基苯基三烷氧基硅烷的應(yīng)用

2.1無(wú)機(jī)材料表面改性

Serrano等[9]以3-氨基苯基三甲氧基硅烷為有機(jī)添加劑，采用預(yù)晶化法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行硅烷化處理。結(jié)果表明，3-氨基苯基三甲氧基硅烷通過(guò)水解交聯(lián)能在分子篩表面形成穩(wěn)定的Si-C鍵，從而抑制ZSM-5分子篩晶體的生長(zhǎng)，制備出由小于10 nm的超微晶粒堆積而成的分子篩，其晶間介孔直徑約為4.5 nm，BET測(cè)試其比表面積為586 m2·g-1。

Ishii等[10]采用己胺和對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷對(duì)三維有序?qū)訝罟杷猁}(octosilicate)進(jìn)行插層改性，再經(jīng)乙醇處理除去層間己胺、酸處理除去多余的對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷和反應(yīng)低聚物后，使對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷成功嵌入octosilicate的層間，剛性的苯環(huán)官能團(tuán)能起到柱撐作用，使改性octosilicate產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)，縮小層間距，擴(kuò)大該類材料在吸附、催化、氣體分離或存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

氨基苯基三甲氧基硅烷也可通過(guò)分子自組裝，近似全面覆蓋電極表面，用于修飾染料敏化太陽(yáng)能電池的電極。文獻(xiàn)[11]報(bào)道，氨基苯基三甲氧基硅烷膜可顯著改善電極表面的缺陷與表面態(tài)，減少電子回傳與載流子復(fù)合幾率，有效阻止電極和電解液之間的暗反應(yīng)，使得開(kāi)路電壓、填充因子及能量轉(zhuǎn)換效率明顯提升，最終提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。相較于氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)更利于激發(fā)態(tài)電子的轉(zhuǎn)移。

2.2聚合物改性

氨基苯基三甲氧基硅烷可用作聚酰亞胺(PI)的聚合封端劑[12-13]，一方面可以調(diào)節(jié)聚合物分子量大??；另一方面，由于含有三甲氧基硅基活性基團(tuán)，通過(guò)烷氧基水解得到羥基，可以交聯(lián)或者進(jìn)一步接枝改性，以改善PI對(duì)玻璃、金屬等無(wú)機(jī)材料的粘結(jié)性能，且可通過(guò)控制其交聯(lián)度以減小改性后聚合物的熱膨脹系數(shù)(CTE)，使有機(jī)涂層材料與無(wú)機(jī)基底材料的CTE更接近，避免層剝離，提高微電子器件運(yùn)行的可靠性，使其能更好地應(yīng)用于半導(dǎo)體和其它電子材料領(lǐng)域。

Tchicaya-Bouckary等[14]在SPEEK/SiO2復(fù)合體系中加入氨基苯基三甲氧基硅烷，分子結(jié)構(gòu)中的烷氧基水解并與SiO2表面的羥基縮合交聯(lián)，使氨基存在于SiO2表面，并產(chǎn)生靜電排斥力使SiO2粒子分散均勻；而氨基又與SPEEK中的SO3H基團(tuán)靜電結(jié)合，有效提高了復(fù)合膜的透明度和機(jī)械強(qiáng)度。

2.3生化領(lǐng)域

氨基苯基三甲氧基硅烷可用來(lái)修飾制備基因芯片的玻璃基片[15]。通過(guò)氨基苯基三甲氧基硅烷中的烷氧基團(tuán)和基片表面的羥基反應(yīng)，在基片上形成帶有活性氨基基團(tuán)的硅烷修飾層，活化后形成具有生物特異性的親和載體，以共價(jià)交聯(lián)的方式來(lái)固定生物活性分子(如蛋白質(zhì)、寡核苷酸、多肽等)。苯環(huán)的剛性使得基片具有較高的固定效率、足夠的穩(wěn)定性和檢測(cè)靈敏度，也更能耐酸、堿、熱等因素。

2.4有機(jī)合成

由于氨基苯基三甲氧基硅烷分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)活性基團(tuán)，可以進(jìn)一步合成其它有機(jī)化合物。Brennan等[16]用氨基苯基三甲氧基硅烷和三乙醇胺合成了硅氮雜三環(huán)類化合物(式6)。Ngo等[17]用氨基苯基三甲氧基硅烷合成了4-(叔丁氧基二甲氧基硅基)-N-苯基苯胺(式7)。

(6)

(7)

此外，由于氨基在高能射線下易被氧化成亞硝基，亞硝基又可再還原成氨基，因此，氨基苯基三甲氧基硅烷也可應(yīng)用于光刻蝕技術(shù)等領(lǐng)域[18]。

3　結(jié)語(yǔ)

氨基苯基三烷氧基硅烷有著極高的熱穩(wěn)定性，能耐485 ℃高溫[4]，因而能賦予材料耐高溫和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，特別是在常規(guī)有機(jī)硅材料(如氨基硅油、氨基硅膠等)方面有極大的應(yīng)用潛力，但價(jià)格限制了其在更多領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用。

氨基苯基三烷氧基硅烷的幾種合成方法各有優(yōu)缺點(diǎn)：交叉偶聯(lián)法雖然工藝簡(jiǎn)單，但需大量使用昂貴、有毒且難以有效回收的鈀催化劑，因而難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；格氏法若采用常見(jiàn)的原料對(duì)氯(溴)苯胺，則需將氨基進(jìn)行保護(hù)后才能進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)，且反應(yīng)完后要去保護(hù)，使得合成工藝步驟繁多，而且采用的氨基保護(hù)劑如1,2-雙(氯代二甲基甲硅烷基)乙烷、丁基鋰及三甲硅基三氟甲磺酸酯等[19]價(jià)格也較為昂貴，因而收率低、成本高而難以工業(yè)化；氨解法和氫化還原法存在原料稀缺難得或工藝步驟繁多、收率低等問(wèn)題。因此，有必要對(duì)氨基苯基三烷氧基硅烷的合成工藝進(jìn)行深入研究，以找到一條簡(jiǎn)便高效、綠色環(huán)保的適合工業(yè)化的合成路線，以降低成本，滿足市場(chǎng)需求，更好地服務(wù)社會(huì)。

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Research Progress on Synthesis and Application of Aminophenyltrialkoxysilane

CHI Sheng-xian，JIANG Zhen-hua，JIN Lian-tie

(InstituteofResearchandDesign，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430073,China)

Themainmethodsforsynthesisofaminophenyltrialkoxysilanesuchascross-couplingmethod,Grignardmethod,ammonolysismethodandhydrogenationmethodarereviewed.Applicationsofaminophenyltrialkoxysilaneinsurfacemodificationofinorganicmaterials,polymermodification,biochemicalfieldandorganicsynthesisareintroduced.Meanwhile,somesuggestionsforfutureresearchareprovided．

aminophenyltrialkoxysilane;cross-couplingmethod;Grignardmethod;ammonolysismethod;hydrogenationmethod

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.004

2016-03-17

池圣賢(1979-)，男，湖北安陸人，工程師，從事精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的研究開(kāi)發(fā)，E-mail：lotuscsx@163.com。

O 627.41

A

1672-5425(2016)08-0015-04

池圣賢，姜振華，金煉鐵.氨基苯基三烷氧基硅烷的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：15-18.