劉露，朱紹峰，2（.安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥　230022；2.安徽建筑大學(xué)節(jié)能研究院，安徽 合肥　230022）

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氧化鎂基多孔材料的制備及性能

劉露1，朱紹峰1，2
（1.安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230022；2.安徽建筑大學(xué)節(jié)能研究院，安徽 合肥230022）

以輕質(zhì)氧化鎂為主要原料，磷酸二氫鉀為激發(fā)劑，硼酸為緩凝劑，采用預(yù)制泡沫法制備氧化鎂基多孔材料。采用單一變量法探究了發(fā)泡劑種類及摻量、原料氧化鎂/磷酸二氫鉀質(zhì)量比（M/P）對(duì)氧化鎂基多孔材料物理性能的影響。研究了材料導(dǎo)熱系數(shù)及抗壓強(qiáng)度的影響因素。結(jié)果表明，以F4為發(fā)泡劑、摻量為0.75%，M/P為4/1，硼酸摻量為10%，水灰比為0.90時(shí)，可制得密度為480 kg/m3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.1725 W/（m·K）、抗壓強(qiáng)度為0.304 MPa的多孔材料。

鎂基膠凝材料；發(fā)泡；孔結(jié)構(gòu)；抗壓強(qiáng)度；導(dǎo)熱系數(shù)

0　引言

將氧化鎂和磷酸鹽與水按一定比例混合后可膠凝硬化成具有一定力學(xué)性能的硬化體，是一種以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生強(qiáng)度的無機(jī)膠凝材料。這類膠凝材料具有早強(qiáng)快硬、低溫凝結(jié)快、體積穩(wěn)定性好、耐高溫及環(huán)境適應(yīng)性廣等特性［1-2］，是一種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的材料。Wagh等［3］最早用磷酸二氫鉀（KH2PO4）代替NH4H2PO4制備磷酸鉀鎂膠凝材料，避免反應(yīng)過程中有害氣體氨氣的產(chǎn)生。一些研究人員［4-7］對(duì)磷酸鎂膠凝材料進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，探討了原料種類及配比、水灰比對(duì)材料物理力學(xué)性能的影響、材料的微觀結(jié)構(gòu)、緩凝劑的緩凝機(jī)理及膠凝材料水化反應(yīng)機(jī)理等，并將所獲得的樣品應(yīng)用于路面修補(bǔ)及固化放射性和有毒廢物等方面。

氧化鎂基膠凝材料經(jīng)過發(fā)泡、澆筑成型后內(nèi)部含有大量的氣孔，具有質(zhì)量輕、保溫隔熱性能好、隔聲耐火性能好等特點(diǎn)，可用于屋面及外墻保溫系統(tǒng)。張磊蕾等［8］通過化學(xué)發(fā)泡工藝制成輕質(zhì)多孔水泥基材料，并對(duì)發(fā)泡水泥孔結(jié)構(gòu)的控制技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。Hongyan Ma等［9］采用壓汞法測試磷酸鎂鉀的水泥漿孔結(jié)構(gòu)，并研究氧化鎂/磷酸二氫鉀及水灰比對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的影響。李中華等［10］通過優(yōu)化的復(fù)合發(fā)泡劑，制備了以MgO-KH2PO4膠凝材料為基材的新型保溫墻體材料，但對(duì)其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)與材料物理力學(xué)性能的關(guān)系未作研究。

本文選用輕質(zhì)氧化鎂為主要原料，磷酸二氫鉀為激發(fā)劑，硼酸為緩凝劑，采用預(yù)制泡沫法制備氧化鎂基多孔材料。主要研究發(fā)泡劑種類及摻量、氧化鎂/磷酸二氫鉀質(zhì)量比（M/P）對(duì)氧化鎂基多孔材料物理性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

輕質(zhì)氧化鎂（M）：上海晶純生化科技股份有限公司產(chǎn)，MgO含量98%，其中活性MgO含量91.26%，比表面積0.365 m2/g，平均粒徑7.593 μm；磷酸二氫鉀（P）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；硼酸：分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn)。

發(fā)泡劑：陰離子表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）、植物蛋白類發(fā)泡劑（皂素）、無機(jī)發(fā)泡劑（碳酸鈉）及復(fù)合發(fā)泡劑（由十二烷基苯磺酸鈉與皂素按1∶1質(zhì)量比復(fù)合制得），分別用F1、F2、F3和F4表示。

1.2試樣制備

泡沫預(yù)制：將發(fā)泡劑和水按一定比例配制成發(fā)泡劑水溶液，然后采用JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器攪拌約2 min發(fā)泡。

漿體制備：按配比將磷酸二氫鉀和硼酸加水溶解后倒入盛有氧化鎂的容器中，混合攪拌約1 min。

試塊制備：將制備好的泡沫分批加到漿體中，攪拌均勻后注模成型，模具尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，2 h后脫模，并在25℃、相對(duì)濕度50%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)至28 d進(jìn)行性能測試。

1.3試樣表征及性能測試方法

1.3.1XRD物相分析

采用Bruker D8 advance X-射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，采用Cu靶Kα線輻射，加速電壓40 kV，掃描速度0.2°/s，掃描范圍10°～70°。

1.3.2抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)測試

抗壓強(qiáng)度：按照GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，采用QJ212電子萬能試驗(yàn)機(jī)，試樣尺寸為50 mm×50 mm×50 mm，下降速率為1.5 mm/min。

導(dǎo)熱系數(shù)：按照GB/T 10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定 防護(hù)熱板法》進(jìn)行測試，采用DZDR-S瞬態(tài)平面熱源法導(dǎo)熱儀，試樣尺寸為50 mm×50 mm×10 mm。

1.3.3表觀密度測試

將樣品在135℃下烘干至恒重，用電子天平準(zhǔn)確測量試樣的質(zhì)量m，將試塊表面涂1層石蠟后投入水中，采用排水法計(jì)算試塊的體積V，計(jì)算得到試塊的表觀密度ρ。

1.3.4氣孔率測試

在各多孔試塊相同部位切取邊長為10 mm的立方體，稱其質(zhì)量m1，用研缽將其磨成粉末（粒度應(yīng)盡量?。?，然后用李氏瓶測量粉末狀試樣的體積V1，即可計(jì)算得到多孔試塊的真實(shí)密度ρ1。試樣的氣孔率P由表觀密度和真實(shí)密度計(jì)算得到。

1.3.5孔結(jié)構(gòu)分析

微觀孔結(jié)構(gòu)分析：采用JSM-7500F型掃描電鏡（SEM）分析多孔試塊的表面及內(nèi)部形貌。

宏觀孔結(jié)構(gòu)分析：將試樣經(jīng)105℃干燥1 d后，用鋼鋸將試塊沿同一平行方向切開，用細(xì)砂紙磨平其表面，再用除塵器將表面的殘余粉末吸出，之后用高像素相機(jī)對(duì)試塊進(jìn)行拍照，分析孔結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與分析

2.1發(fā)泡劑種類的影響

在原料配比M/P為4∶1，硼酸摻量占輕質(zhì)氧化鎂質(zhì)量的10%，水膠比為0.9，發(fā)泡劑摻量占輕質(zhì)氧化鎂質(zhì)量的0.5%的條件下，研究發(fā)泡劑種類對(duì)氧化鎂基多孔材料性能的影響。

2.1.1多孔試塊的XRD物相分析（見圖1）

圖14種發(fā)泡劑制備的多孔試塊的XRD圖譜

由圖1可見，由于發(fā)泡劑摻量較少，其主特征峰的位置基本一致，在XRD圖譜的15°～35°出現(xiàn)較為集中的衍射峰，該物質(zhì)為MgKPO4·6H2O。也就是說MgO與KH2PO4的水化產(chǎn)物為MgKPO4·6H2O，MgKPO4·6H2O是決定氧化鎂基多孔材料性能的主要產(chǎn)物。在2θ=36.865°、42.841°和62.249°處出現(xiàn)MgO的特征衍射峰，說明在MgO-KH2PO4水化硬化體中存在較多未參與水化反應(yīng)的MgO。

2.1.2多孔試塊的物理力學(xué)性能（見表1）

表1　4種發(fā)泡劑制備的多孔試塊的物理力學(xué)性能

由表1可知，發(fā)泡劑F1在與MgO-KH2PO4膠凝材料混合過程中，氣泡的穩(wěn)定性較差，存在消泡現(xiàn)象，所以試塊的氣孔率相對(duì)較低；發(fā)泡劑F2不但起泡力較好，而且具有優(yōu)異的穩(wěn)泡性能，故能制備出氣孔率較高的多孔材料；發(fā)泡劑F3在酸性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CO2氣體，在與膠凝材料混合時(shí)，其反應(yīng)速率快，生成的較大氣泡在成型前極易破裂，故在注模成型后其內(nèi)部僅含少量孔徑較小的氣孔，最終導(dǎo)致試塊的氣孔率極低；發(fā)泡劑F4的性能介于F1和F2之間。多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度與其表觀密度及氣孔率密切相關(guān)，發(fā)泡劑F2制備的多孔試塊表觀密度最小，氣孔率最高，導(dǎo)熱系數(shù)最小，但其抗壓強(qiáng)度較低。

2.1.3多孔試塊的宏觀孔結(jié)構(gòu)分析（見圖2）

圖2　4種發(fā)泡劑制備的多孔試塊的表面形貌

從圖2可以看出，發(fā)泡劑F1制備的多孔試塊內(nèi)部分布著許多細(xì)孔，且分布較均勻，其平均孔徑為0.403 mm。發(fā)泡劑F2制備的多孔試塊內(nèi)部分布著大量孔徑約為0.15 mm的細(xì)孔，其較大的孔中包含許多細(xì)孔。發(fā)泡劑F3制備的多孔試塊中含有的細(xì)孔量較少。發(fā)泡劑F4制備的多孔試塊中包含大量的氣孔，但孔分布不均勻。比較可知，在相同條件下，發(fā)泡劑F2制備的試塊內(nèi)部含有較多的氣孔，且孔徑最小。

4種發(fā)泡劑制備的多孔試塊的孔徑分布見圖3。

圖3　4種發(fā)泡劑制備的多孔試塊的孔徑分布

從圖3可以看出，由發(fā)泡劑F2制備的多孔試塊孔徑分布較為集中，其中83.4%的孔直徑在0～0.5 mm。發(fā)泡劑F4制備的多孔試塊孔徑在各個(gè)區(qū)間的分布較為平均。

2.1.4多孔試塊的SEM形貌分析（見圖4）

圖4　發(fā)泡劑F2制備的多孔試塊的SEM照片

由圖4（a）可知，發(fā)泡劑F2制備的多孔試塊內(nèi)部的孔主要是連通的、孔壁較為圓滑，大多數(shù)是一個(gè)孔徑較大的孔中連通著幾個(gè)較小的孔，但是孔排列無規(guī)則，致使材料的抗壓強(qiáng)度較低。由圖4（b）可以看出，MgO-KH2PO4水化硬化體中存在大量棒狀的、緊密堆積的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O晶體。

2.2發(fā)泡劑摻量的影響

發(fā)泡劑摻量會(huì)影響氣泡的數(shù)量及大小，進(jìn)而使多孔試塊的表觀密度及氣孔率發(fā)生變化，也會(huì)對(duì)氧化鎂基多孔試塊的抗壓強(qiáng)度及保溫性能產(chǎn)生一定的影響。在原料配比M/P為4∶1，硼酸摻量占輕質(zhì)氧化鎂質(zhì)量的10%，水膠比為0.9條件下，研究發(fā)泡劑F4摻量對(duì)氧化鎂基多孔試塊性能的影響。

2.2.1多孔試塊的表面形貌（見圖5）

圖5　不同發(fā)泡劑摻量制備的多孔試塊的表面形貌

由圖5可見，發(fā)泡劑F4摻量分別為0.25%、0.50%、0.75% 和1.00%的多孔試塊表面分布著大量孔徑在0.2 mm左右的氣孔，氣孔的孔壁較為圓滑。

2.2.2多孔試塊的表觀密度及氣孔率（見圖6）

圖6　發(fā)泡劑F4摻量對(duì)多孔試塊表觀密度及氣孔率的影響

由圖6可以看出，多孔試塊的表觀密度與其氣孔率成反比，當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.75%時(shí)，其表觀密度最小，氣孔率最高。

2.2.3多孔試塊的孔徑分布

不同發(fā)泡劑摻量時(shí)多孔試塊的平均孔徑和小于0.5 mm氣孔含量見圖7。

圖7　不同發(fā)泡劑摻量下多孔試塊的孔徑分布

由圖7可見，多孔試塊的平均孔徑隨著發(fā)泡劑摻量的增加而逐漸減小。當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.75%時(shí)，試塊內(nèi)部分布著大量細(xì)小的氣孔，主要以連通孔為主，其中65.2%的氣孔直徑＜0.5 mm。

2.2.4多孔試塊的導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度（見圖8）

圖8　發(fā)泡劑摻量對(duì)多孔試塊導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度的影響

由圖8可見，當(dāng)發(fā)泡劑摻量為0.75%時(shí)，多孔試塊的導(dǎo)熱系數(shù)最小，為0.1725 W/（m·K）。多孔試塊的抗壓強(qiáng)度隨著發(fā)泡劑摻量的增加呈先降低后稍有提高趨勢。

2.3原料配比M/P的影響

在硼酸摻量占輕質(zhì)氧化鎂質(zhì)量的10%，水膠比為0.9，發(fā)泡劑F4摻量占輕質(zhì)氧化鎂質(zhì)量的0.5%的條件下，研究原料配比M/P對(duì)氧化鎂基多孔試塊性能的影響。

2.3.1多孔試塊的XRD物相分析（見圖9）

圖9 不同M/P時(shí)多孔試塊的XRD圖譜

由圖9可見，隨著原料配比M/P的減小，MgKPO4·6H2O與MgO的衍射峰面積比逐漸增大，即多孔試塊中MgKPO4·6H2O的含量相對(duì)增多。當(dāng)原料配比M/P為3∶1時(shí)，MgKPO4·6H2O 與MgO的衍射峰面積比為3.323。

2.3.2多孔試塊的表觀密度及氣孔率（見圖10）

圖10　不同M/P多孔試塊的表觀密度及氣孔率

由圖10可見，多孔試塊的氣孔率均在70%左右。當(dāng)M/P較小時(shí)，KH2PO4的用量增多，生成較多的水化產(chǎn)物MgKPO4· 6H2O，使得多孔試塊的表觀密度較高。

2.3.3多孔試塊的孔徑分布

當(dāng)原料配比M/P不同時(shí)，MgO-KH2PO4膠凝材料水化反應(yīng)放熱劇烈程度不同，影響泡沫的穩(wěn)定性，致使材料的平均孔徑及孔徑分布不同。不同M/P時(shí)多孔試塊的平均孔徑大小及小于0.5 mm氣孔含量見圖11。

由圖11可見，隨著M/P的增大，多孔試塊的平均孔徑明顯增大，孔徑小于0.5 mm的氣孔所占比例減小。

圖11　不同M/P時(shí)多孔試塊的孔徑分布

2.3.4多孔試塊的導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度（見圖12）

圖12　不同M/P時(shí)多孔試塊的導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強(qiáng)度

由圖12可見，多孔試塊的導(dǎo)熱系數(shù)及抗壓強(qiáng)度均隨M/P的增大而減小，這是由于M/P值增大時(shí)，KH2PO4用量相對(duì)減少，水化反應(yīng)后的MgO剩余量逐漸增多，輕質(zhì)氧化鎂的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較小，使得材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈減小趨勢；而MgO顆粒之間無粘結(jié)能力，松散地分布在試塊內(nèi)部，使得多孔試塊內(nèi)部的粘結(jié)能力減弱，從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低。

3　結(jié)論

在室溫條件下，選用輕質(zhì)氧化鎂為主要原料，磷酸二氫鉀為激發(fā)劑，硼酸為緩凝劑，采用預(yù)制泡沫法可以制備孔徑大小分布不同的氧化鎂基多孔材料。材料的導(dǎo)熱系數(shù)及抗壓強(qiáng)度與其表觀密度及氣孔率密切相關(guān)。當(dāng)以復(fù)合發(fā)泡劑F4為發(fā)泡劑，摻量為0.75%、M/P為4∶1、硼酸摻量為10%、水灰比為0.9時(shí)，可制得密度為480 kg/m3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.1725 W/（m·K）、抗壓強(qiáng)度為0.304 MPa的氧化鎂基多孔材料。

［1］常遠(yuǎn)，史才軍，楊楠，等.磷酸鎂水泥基材料耐久性研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014，42（4）：486-493.

［2］孫道勝，孫鵬，王愛國，等.磷酸鎂水泥的研究與發(fā)展前景［J］.材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2013，27（5）：70-75.

［3］ Wagh A S，Jeong S，Singh D.High strength phosphate cement using industrial by product ashes［C］//American Society of Civil Engineers.Conference on high strength concrete，Reston，1997：542-553.

［4］賴振宇，錢覺時(shí)，盧忠遠(yuǎn)，等.原料及配比對(duì)磷酸鎂水泥性能影響的研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（10）：16-20.

［5］ Biwan Xu，Hongyan Ma，Zongjin Li.Influence of magnesia-tophosphate molar ratio on microstructures，mechanical properties and thermal conductivity of magnesium potas-sium phosphate cement paste with large water-to-solid ratio［J］.Cement and Concrete Research，2015，68：1-9.

［6］王二強(qiáng)，王冬，劉興華.磷酸鎂水泥緩凝劑的研究［J］.混凝土，2012 （9）：86-88.

［7］徐選臣，邵云霞.水灰比對(duì)磷酸鉀鎂水泥性能的影響［J］.硅酸鹽通報(bào)，2013，32（2）：236-241.

［8］張磊蕾，丁蘇金，王武祥，等.發(fā)泡水泥孔結(jié)構(gòu)控制技術(shù)研究［J］.新型建筑材料，2015（1）：43-47.

［9］Hongyan Ma，Biwan Xu，Jun Liu，et al.Effects of water content，magnesia-to-phos-phate molar ratio and age on pore structure，strength and permeability of magnesium potassium phosphate cement paste［J］.Materials and Design，2014，64：497-592.

［10］李中華，楊盼，李蕊竹.復(fù)合發(fā)泡劑配制及應(yīng)用性能研究［J］.低溫建筑技術(shù)，2014（7）：8-12.

Preparation and properties of magnesia based porous materials

LIU Lu1，ZHU Shaofeng1，2
（1.School of Materials Science and Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230022，China；2.Energy Research Institute，Anhui Jianzhu University，Hefei 230022，China）

Magnesia based porous materials were prepared through physical and chemical foaming method by using light magnesium oxide as the main raw material，potassium dihydrogen phosphate as activator，boric acid as retarder.Using a single variable method to explore the effects of foaming agent types and dosage and magnesium oxide to phosphate ratio（M/P）in physical properties of magnesium oxide based porous material.The influence factors of thermal conductivity and compressive strength were explored.The results show that：porous materials with density of 480 kg/m3，thermal conductivity of 0.1725 W/（m·K）and compression strength of 0.304 MPa can be prepared in terms of F4as foaming agent，adding amount of 0.75%，M/P of 4∶1，boric acid content of 10%，and water to cement ratio of 0.90.

magnesium based cementing material，foaming，porous，compressive strength，thermal conductivity

TU55+1.3

A

1001-702X（2016）06-0009-05

2015-12-08；

2016-01-15

劉露，女，1990年生，安徽宿州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榻ㄖδ懿牧?。通訊作者：朱紹峰，地址：合肥市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)紫云路292號(hào)，E-mail：llvscyd@163.com。