劉慶彬　蔚翠　何澤召　王晶晶　李佳　蘆偉立　馮志紅

(河北半導體研究所，專用集成電路國家級重點實驗室，石家莊050051)

藍寶石襯底上化學氣相沉積法生長石墨烯

劉慶彬蔚翠何澤召王晶晶李佳蘆偉立馮志紅*

(河北半導體研究所，專用集成電路國家級重點實驗室，石家莊050051)

化學氣相沉積(CVD)法是制備大面積、高質(zhì)量石墨烯材料的主要方法之一，但存在襯底轉(zhuǎn)移和碳固溶等問題，本文選用藍寶石襯底彌補了傳統(tǒng)CVD法的不足。利用CVD法在藍寶石襯底上生長石墨烯材料，研究生長溫度對石墨烯表面形貌和晶體質(zhì)量的影響。原子力顯微鏡(AFM)、光學顯微鏡(OM)、拉曼光譜和霍爾測試表明，低溫生長有利于保持材料表面的平整度，高溫生長有利于提高材料的晶體質(zhì)量。研究氫氣和碳源對藍寶石襯底表面刻蝕作用機理，發(fā)現(xiàn)氫氣對藍寶石襯底有刻蝕作用，而單純的碳源不能對襯底產(chǎn)生刻蝕效果。在1200°C下，直徑為50mm的晶圓級襯底上獲得平整度和質(zhì)量相對較好的石墨烯材料，室溫下載流子遷移超過1000cm2?V－1?s－1。

石墨烯；藍寶石；化學氣相沉積法；生長溫度；刻蝕機理

藍寶石單晶材料屬于六方晶系，具有電絕緣、易導熱、硬度高和價格低廉的特點，因此經(jīng)常用來作為集成電路的襯底材料。藍寶石如此優(yōu)良的特性使得它成為制備石墨烯材料的理想選擇，近幾年，國際上已有數(shù)個研究小組開展了藍寶石襯底上石墨烯材料生長研究，并取得了一定的進展。2010年，Hwang7和Maeda8研究組在沒有金屬催化劑的條件下，分別采用CVD法和分子束外延(MBE)法，直接在藍寶石襯底上生長出薄層石墨化碳材料，證明藍寶石襯底上生長石墨烯材料具有可行性。2011年，F(xiàn)anton等9采用CVD法在藍寶石襯底獲得了1－2層的石墨烯材料，并研究了在碳源濃度(碳源氣體流量與載氣流量比值)為0.5%時，生長溫度對石墨烯材料的影響。2013年，Hwang等10發(fā)現(xiàn)，當碳源濃度低于0.6%時，獲得的石墨烯材料為P型。該研究組生長出的石墨烯材料拉曼光譜測試結(jié)果顯示，ID/IG小于0.05，2D峰半高寬(簡記為2D-FWHM)僅為33 cm－1，材料質(zhì)量與Cu箔上生長的水平相當11，這說明藍寶石襯底上采用CVD法生長石墨烯材料具有潛在的研究價值和應用前景。此外，F(xiàn)anton等9研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下，碳源氣體裂解出的C原子與藍寶石襯底表面O原子結(jié)合生成CO，C原子對藍寶石襯底有刻蝕作用，隨著生長溫度的提高，刻蝕作用增強，導致石墨烯材料表面平整度變差。Wang等12發(fā)現(xiàn)，提高氫氣流量與碳源氣體流量的比值，可有效降低石墨烯材料中缺陷峰(D峰)的積分強度。削弱C原子對藍寶石襯底表面的刻蝕作用，提高石墨烯材料表面平整度，減少石墨烯材料缺陷，是實現(xiàn)藍寶石襯底上CVD法制備高質(zhì)量石墨烯材料的前提。降低石墨烯材料生長過程中碳源濃度是有效方法之一。本文采用低碳源濃度(0.01%)制備藍寶石襯底上外延石墨烯材料，研究生長溫度對石墨烯表面形貌和晶體質(zhì)量的影響，并分析了氫氣和碳源對藍寶石襯底表面刻蝕作用機理，最后對材料的電學性能和均勻性進行表征。

2　實驗部分

在本文中，選用直徑為50mm的c面藍寶石襯底。在外延生長之前，把藍寶石襯底放入無水乙醇中沸煮10m in，然后用去離子水沖洗干凈，并用高純氮氣槍吹干，通過推桿將襯底送入反應室。藍寶石襯底置于反應腔中部，整個設(shè)備與計算機連接，對生長溫度進行精確控制，保障石墨烯材料生長的穩(wěn)定性和可重復性。我們在實驗中采用丙烷作為碳源，氫氣作為載氣，丙烷流量為1m L?m in－1，氫氣流量為1×104m L?m in－1。生長溫度為1000°C至1400°C，溫度間隔為100°C，生長壓力為3×104Pa，生長時間為60min。材料生長過程如圖1所示，襯底被送入CVD反應爐后，依次經(jīng)過加熱、生長和降溫三個階段。

材料生長后采用原子力顯微鏡(AFM)、光學顯微鏡(OM)、拉曼光譜(Raman)和霍爾(Hall)測試系統(tǒng)進行表征。其中，Raman測試結(jié)果是在室溫下采集，波長為514.5nm。

圖1　石墨烯生長流程圖Fig.1 Flow char t of graphene grow th RT:room temperature

3　結(jié)果與討論

3.1生長溫度對石墨烯的影響

圖2為藍寶石襯底上不同溫度下生長的石墨烯的AFM照片。生長前，藍寶石襯底表面平坦，10μm×10μm區(qū)域粗糙度僅為0.3 nm(圖2(a))。在1000°C(圖2(b))和1100°C(圖2(c))下，樣品表面整體平坦，說明此時C原子對藍寶石襯底的刻蝕作用很弱。其中在1100°C下，樣品表面有大量褶皺和少量小顆粒，類似于C面SiC襯底高溫升華法制備的石墨烯表面形貌13。這些褶皺和小顆?？赡苁窃诘蜏?1100°C)下，C原子在藍寶石襯底表面重構(gòu)，沒有充分地在藍寶石襯底表面形成均勻的sp2雜化，而是有部分C原子堆垛形成亂層顆?；蛘邿o定形碳等結(jié)構(gòu)。當生長溫度為1200°C時(圖2(d))，表面出現(xiàn)晶向相對一致的臺階，臺階平均寬度為0.5μm，此時10μm×10μm區(qū)域粗糙度為0.8 nm。臺階的形成是由于氫氣和碳源對藍寶石襯底刻蝕作用導致的9，說明1200°C時C原子對藍寶石襯底開始產(chǎn)生刻蝕作用。1300°C時(圖2(e))，C原子對襯底刻蝕作用進一步增強，樣品表面出現(xiàn)大量的小尺寸的坑。1400°C時(圖2(f))，刻蝕作用明顯增強，材料表面形成寬大的臺階，坑的尺寸明顯變大、變深，直徑達到5－8μm，深度為10－20nm，表面整體平坦度很差，30μm×30μm區(qū)域粗糙度達7.5nm。從圖2中可以看出，生長溫度較低時，樣品表面平整度較好，隨著溫度的提高，C原子刻蝕作用明顯增強，降低了材料表面平整度。由此可見，低溫生長有利于保持材料表面的平整度。

圖2　藍寶石襯底生長石墨烯的AFM平面圖Fig.2 AFMimagesof sam plesat differentgrow th tem peratures (a)before grow th;(b)1000°C;(c)1100°C;(d)1200°C;(e)1300°C;(f)1400°C.(a－e)scalebar is0－10nm,(f)scale bar is0－50nm.

圖3(a)是藍寶石襯底上不同溫度下生長的石墨烯的Raman光譜圖，五個樣品的測試環(huán)境和曝光時間相同。從Raman光譜可以看出：生長溫度在1000－1400°C時，襯底表面都形成了石墨烯。對1200－1400°C條件下Raman光譜的2D峰進行洛倫茲擬合，發(fā)現(xiàn)均為單峰(圖3(b))，且I2D/IG比值在3－4之間(圖3(c))，說明我們在藍寶石襯底表面生長的石墨烯薄膜為單層。Wang等14對撕拉法制備石墨烯材料測試發(fā)現(xiàn)，在相同測試條件下，石墨烯層數(shù)越多，G峰積分強度越大。圖3(a)中1000－1200°C條件下，G峰的積分強度隨生長溫度升高而增強，說明石墨烯材料覆蓋率一直在增加；1200－1400°C下G峰的積分強度沒有明顯變化，說明較高溫條件下生長的都是單層石墨烯，與圖3 (b)結(jié)果一致。

在較低的生長溫度1000－1100°C時，石墨烯缺陷峰D峰較大，如圖3(c)所示，ID/IG比值均大于1，表明此時石墨烯缺陷較多，這是由于生長溫度低，C原子自由能低，成鍵能力較差導致的。圖3 (a)和圖3(c)顯示，隨著生長溫度的提高，D峰逐漸變小，ID/IG比值降低，而且2D峰逐漸增強，表明石墨烯缺陷降低。生長溫度為1200°C時，ID/IG大約為0.6，根據(jù)經(jīng)驗公式15L a=(2.4×10－10)×λ4× (ID/IG)－1，其中λ為514.5nm，此時，完美的石墨烯晶格尺寸約為28 nm。此外，1300－1400°C時，ID/ IG比值高于1200°C時的結(jié)果，結(jié)合之前AFM形貌分析，說明坑的出現(xiàn)導致材料表面缺陷增加。圖3 (d)中2D-FWHM隨溫度提高而降低，是因為C原子自由能隨溫度提高而增加，有利于C原子在襯底表面重構(gòu)形成石墨烯，獲得的石墨烯晶體質(zhì)量變好。在1400°C時，C原子自由能最高，晶體質(zhì)量最好，2D-FWHM均值為36.7 cm－1。從以上分析看出，生長溫度越高，越有利于石墨烯晶體質(zhì)量的提高。

3.2氫氣和碳源對藍寶石襯底表面刻蝕作用機理

圖3　(a)不同生長溫度下樣品的Raman光譜;(b)1200－1400°C條件下Raman光譜的2D峰洛倫茲擬合結(jié)果; (c)不同生長溫度下ID/IG和I2D/IG結(jié)果;(d)2D-FWHM結(jié)果Fig.3(a)Raman spectra of samp lesat differentgrow th temperatures;(b)Lorentzian fitof 2D-peak of samp lesunder 1200－1400°C;(c)ratio of ID/IGand I2D/IGofsam plesat differentgrow th tem peratuers; (d)resultof fullw idth athalfmaximum of 2D peak(2D-FWHM)

圖4　樣品的AFM和OM表征Fig.4AFMand OMcharacterization of sam p les (a)1200°C,annealfor60min inH2environment;(b)1200°C,grow th for60min inH2environment;(c)1200°C,grow th for60minw ithoutH2; (d)cleanedby deionizedwaterofsample;(a,b,d)scalebaris0－2nm.

我們研究了氫氣和碳源對藍寶石襯底表面刻蝕作用機理。對生長后樣品5μm×5μm區(qū)域進行AFM表征。圖4(a)為藍寶石襯底在1200°C下，氫氣環(huán)境熱退火60m in后表面形貌。從圖中可以看出，襯底表面形成了臺階形貌，說明氫氣氣氛對藍寶石襯底有刻蝕作用。圖4(b)為1200°C下，氫氣環(huán)境，生長時間為60m in的石墨烯表面形貌。樣品表面仍然有臺階出現(xiàn)，但是臺階上有鋸齒狀形貌出現(xiàn)，粗糙度從0.5nm(圖4(a))上升到0.6nm (圖4(b))，這說明在氫氣環(huán)境下，碳源中的C原子也參與了對襯底表面的刻蝕作用，與之前報道9,10,16的結(jié)果一致。圖4(c)為1200°C下，未通入氫氣，直接通入碳源生長60m in的樣品表面形貌。從光學顯微鏡照片可以看到，樣品表面形成了碳化薄膜，有大量褶皺，粗糙度很大。使用去離子水清洗該樣品，表面碳化薄膜被沖洗掉。對清洗后的襯底進行AFM測試，如圖4(d)，襯底表面平坦均勻，粗糙度為0.16nm，與未生長的藍寶石襯底形貌和粗糙度一致，這說明在1200°C下，在沒有氫氣氣氛的環(huán)境下，單純的碳源不能對襯底產(chǎn)生刻蝕效果，這在之前的文獻9,10,16中并沒有報道。一種可能的解釋是，在1200°C下，由于沒有氫氣中H原子的參與，碳源氣體中的C原子不能發(fā)生還原10,16(carbon thermal reduction)過程，不能和藍寶石襯底表面O原子結(jié)合形成CO，即碳源氣體中的C原子與襯底之間沒有發(fā)生化學過程，僅僅是裂解出來的自由C原子在襯底表面的物理吸附。此外，F(xiàn)anton9和Hwang10等通過X光電子能譜(XPS)測試發(fā)現(xiàn)，藍寶石表面石墨烯層與襯底沒有形成化學鍵，二者之間是范德華力連接，該結(jié)果解釋了圖4(c)中藍寶石襯底表面的碳化薄膜很容易被去離子水清洗掉，裸露出圖4(d)中平坦均勻的藍寶石襯底表面形貌。

圖5　(a)直徑為50mm的晶圓級藍寶石襯底上石墨烯的照片;(b)B=5T時不同溫度下生長的晶圓級石墨烯樣品非接觸霍爾測試;(c)生長樣品的ID/IG比值的Ram an-mapp ing;(d)生長樣品方塊電阻Mapping測試Fig.5(a)Opticm icroscope photograph ofgrapheneon a sapphirewafer w ith diameter of 50mm;(b)Hall resu ltof sam ples w ith B of 5T at differentgrow th temperatures;(c)Raman-mapping of the ratio of ID/IGof the sam plegrow th; (d)Mapp ing of the sheet resistance of the sam p le grow th (c)the scanning area is20μm×20μm;(c,d)T=1200°C

3.3石墨烯電學性能和均勻性表征

圖5(a)所示為直徑為50mm的晶圓級藍寶石襯底上石墨烯材料。對1000－1400°C生長的石墨烯材料進行非接觸霍爾測試(圖5(b))，1000°C生長的為高阻，這是由于石墨烯生長不連續(xù)，與圖3結(jié)果一致。1000°C以上樣品遷移率在500－1100cm2?V－1?s－1之間，說明石墨烯材料連續(xù)，覆蓋襯底表面。室溫下，1200°C生長的石墨烯遷移率最高為1024cm2?V－1?s－1，面密度為6.73×1012cm－2，載流子為空穴。對1200°C生長樣品進行Raman-mapping測試分析，如圖5(c)所示，樣品表面20μm× 20μm區(qū)域內(nèi)70%以上的ID/IG比值在0.6－0.7之間，88%的2D-FWHM在42－48 cm－1之間。對該樣品方塊電阻進行Mapping測試，如圖5(d)所示，材料大部分區(qū)域的方塊電阻在990－1040Ω?□－1之間。綜合ID/IG比值和方塊電阻Mapping，說明我們獲得的石墨烯材料具有較好的均勻一致性。

4　結(jié)論

利用化學氣相沉積方法，在藍寶石襯底上生長石墨烯材料。研究生長溫度對石墨烯表面形貌和晶體質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)低溫生長有利于保持材料表面的平整度，高溫生長有利于提高材料晶體質(zhì)量。研究氫氣和碳源對藍寶石襯底表面刻蝕作用機理，發(fā)現(xiàn)在高溫下氫氣對藍寶石襯底有刻蝕作用，而單純的碳源不能對襯底產(chǎn)生刻蝕效果。1200°C下生長的石墨烯材料具有相對較好的晶體質(zhì)量、表面平整度和電學特性。晶圓級石墨烯載流子遷移率最高為1024cm2?V－1?s－1。

傳統(tǒng)CVD法制備石墨烯采用Ni、Cu等催化金屬，其生長利用了金屬碳高溫溶解和低溫析出的原理，存在碳固溶的問題。藍寶石襯底表面致密，碳源氣體中的C原子很難進入襯底內(nèi)部，不存在碳固溶的問題。而且，藍寶石表面生長的石墨烯材料無需進行襯底轉(zhuǎn)移，避免了轉(zhuǎn)移過程中引入的雜質(zhì)，界面和摻雜電荷等散射源。此外，藍寶石表層石墨烯與襯底之間沒有強相互作用力，有利于保持石墨烯本身優(yōu)良的電學特性。因此，藍寶石襯底CVD法生長石墨烯在材料制備及應用領(lǐng)域具有非常高的價值。

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Epitaxial Graphene on Sapphire Substrate by Chemical Vapor Deposition

LIU Qing-Bin YU Cui HE Ze-Zhao WANG Jing-Jing LIJia LUWei-Li FENG Zhi-Hong*
(National Key Laboratory ofApplication Specific Integrated Circuit,HebeiSemiconductorResearch Institute, Shijiazhuang 050051,P.R.China)

Epitaxialgraphene by chem icalvapor deposition(CVD)is one of themainmethods to fabricate high-quality wafer-sca le graphenematerials.However,CVD-grown graphene onmeta lsubstrates has some disadvantages,such as the need for a transfer process and carbon atom s dissolved into themetalsubstrate. In this w ork,w e evalua te sapphire substrates to overcome those disadvantages.The morphology and crystal quality of the samples grown atdifferent tem peratureswere characterized by atom ic forcem icroscopy(AFM), opticalm icroscopy(OM),Raman spectroscopy,and a Hallmeasurementsystem.To ease the etching process of carbon atom s to the substrate,we adopta very low carbon concentra tion of0.01%.AFMand Ram an results show that the surfacemorphologies ofsamples grown at lower temperatureswere smoother,whereas the quality of sam p les grown athigher tem peratures w as better.The sapphire substrate was e tched in an H2environment, while itwas notetched only by carbon source without H2environment.Epitaxia lgraphene with flat surface morpho logy and good crystalquality was p repared on a c-p lane sapphire substrate(diameter:50mm)ata g row th tem pera tu re of1200°C.The carrierm obility is above 1000cm2?V－1?s－1a t room tem pera ture.

Graphene;Sapphire;Chem icalvapor deposition;Grow th temperature;Etchingmechanism

1　引言

2004年英國曼徹斯特大學Novoselov1首次成功制備并觀測到石墨烯，引起了學術(shù)界的廣泛關(guān)注。石墨烯以其優(yōu)異的熱力學、光學和電學特性2成為當前國際研究熱點之一。石墨烯材料的制備技術(shù)是研究其性能和探索其應用的基礎(chǔ)前提。在眾多的材料制備方法中，過渡金屬表面化學氣相沉積(CVD)法3可以實現(xiàn)大面積和高質(zhì)量的石墨烯材料的制備。該方法的特點是成本低、工藝簡單并適合大規(guī)模工業(yè)化生長。但在催化金屬襯底上CVD法生長石墨烯材料仍存在兩個問題，第一，生長的石墨烯材料需要轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上，轉(zhuǎn)移過程中不可避免地引入光刻膠殘余物、雜質(zhì)和晶格缺陷4等。第二，碳在催化金屬襯底表面高溫生長過程中存在一定的碳固溶現(xiàn)象5，在降溫過程中碳原子從催化金屬內(nèi)部偏析至表面，導致石墨烯材料質(zhì)量和均勻性降低。目前在碳固溶度最低的Cu箔襯底上生長的最好的石墨烯材料還存在5%的雙層或多層結(jié)構(gòu)6。因此，CVD法生長石墨烯材料研究亟需一種新型絕緣襯底，既無需襯底轉(zhuǎn)移，又避免碳固溶現(xiàn)象，藍寶石襯底可能是解決該問題的一種有效選擇。

September28,2015;Revised:December14,2015;Published onWeb:December18,2015.

O646

10.3866/PKU.WHXB201512183

*Corresponding author.Email:ga917vv@163.com;Tel:+86-311-87091855.

Theprojectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation ofChina(61306006).

國家自然科學基金(61306006)資助項目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica