占軒　趙芳　張蕾,*　呂標(biāo)彪　彭素紅　應(yīng)曉　王惠,*　劉海洋,,*

(1華南理工大學(xué)化學(xué)系，廣州510641；2中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510275；3華南理工大學(xué)應(yīng)用物理系，廣州510641)

鹵代苯溶劑對(duì)鎵咔咯配合物光物理性質(zhì)的影響：外重原子效應(yīng)

占軒1趙芳2張蕾2,*呂標(biāo)彪3彭素紅1應(yīng)曉3王惠2,*劉海洋1,2,*

(1華南理工大學(xué)化學(xué)系，廣州510641；2中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510275；3華南理工大學(xué)應(yīng)用物理系，廣州510641)

利用紫外-可見光譜、穩(wěn)態(tài)和時(shí)間分辨熒光光譜以及飛秒瞬態(tài)吸收光譜探測(cè)了不同鹵代苯溶劑對(duì)三種五氟苯基取代的鎵咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性質(zhì)的影響，結(jié)果表明鹵代苯溶劑的色散力對(duì)于鎵咔咯電子光譜吸收峰位置的影響起著主要作用；溶劑外重原子效應(yīng)能顯著降低鎵咔咯的熒光量子產(chǎn)率。飛秒瞬態(tài)吸收光譜表明，光激發(fā)下，鎵咔咯與鹵代苯溶劑之間可發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，溶劑的重原子效應(yīng)可以減緩電荷分離態(tài)復(fù)合物電荷重組速率。

咔咯；鎵；鹵代苯溶劑；重原子效應(yīng)；光物理性質(zhì)

1　引言

咔咯配合物已成為卟啉化學(xué)的熱點(diǎn)研究課題1,2。由于咔咯大環(huán)“一鍋”合成法3,4的發(fā)現(xiàn)使得其在催化5，光化學(xué)6，生物化學(xué)7,8和配位化學(xué)9,10等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。金屬鎵咔咯配合物具有較好的雙光子效應(yīng)、較高的S1－S0熒光量子產(chǎn)率以及在含氧條件下的高的單線態(tài)氧產(chǎn)率，這些特性使其在光動(dòng)力治療11、染料敏化太陽(yáng)能電池12,13以及熒光探針14方面具有潛在的應(yīng)用前景。鎵咔咯配合物的生物無(wú)機(jī)化學(xué)研究已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。水溶性鎵磺酸基咔咯與特定蛋白結(jié)合后能靶向識(shí)別并殺死癌細(xì)胞15－17；β-位碘代的鎵磺酸基咔咯配合物具有很長(zhǎng)的三重態(tài)壽命，在光動(dòng)力治療中有潛在的應(yīng)用。咔咯配合物作為一類潛在的光動(dòng)力治療(PDT)光敏劑，溶劑對(duì)其光物理性質(zhì)的影響是個(gè)重要的課題。目前，有關(guān)溶劑效應(yīng)對(duì)于鎵咔咯光物理性質(zhì)影響的文獻(xiàn)還較少。早前我們組18曾報(bào)道過溶劑極性對(duì)于鎵咔咯光物理性質(zhì)的影響。本文利用鹵代苯為介質(zhì)，以三種具有不同推拉電子性質(zhì)的鎵咔咯配合物(圖1)為模型，考查了溶劑的外重原子效應(yīng)對(duì)鎵咔咯配合物的紫外吸收光譜、熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率以及熒光壽命等光物理性質(zhì)的影響，特別是測(cè)定了不同鹵代苯溶劑中3-Ga的飛秒瞬態(tài)吸收光譜，探討了外重原子效應(yīng)對(duì)于其激發(fā)態(tài)吸收的影響。

圖1　鎵咔咯配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structuresof gallium corrole com plexes

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

2.1.1儀器

U-3900型紫外-可見吸收光譜儀(日本日立公司生產(chǎn))；F-4500型熒光光譜儀(日本日立公司生產(chǎn))；FLSP920組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(德國(guó)Bruker)；AVANCEDigital400MHz超導(dǎo)核磁共振譜儀(德國(guó)Bruker)，氘代三氯甲烷(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。飛秒瞬態(tài)吸收儀器的搭建及使用見文獻(xiàn)19，該光路系統(tǒng)所使用的光源是重復(fù)頻率為500Hz的鈦寶石再生放大器激光器(35fs,800nm)。基頻光被光稧分為兩束，一束能量約為6μJ?pulse－1被聚集至流動(dòng)水中產(chǎn)生超連續(xù)白光，作為探測(cè)光。另一束通過偏硼酸鋇晶體(BBO)倍頻晶體產(chǎn)生400nm的倍頻光，作為泵浦光。泵浦光的脈沖通過光纖光譜儀(Avantes, AvaSpec_ULS2048L-USB2)記錄，將泵浦光的偏振方向與探測(cè)白光偏振方向調(diào)至54.7°，最終泵浦光能量約為2μJ?pulse－1，時(shí)間分辨率為35fs。

2.1.2試劑

無(wú)機(jī)試劑：氯化鎵(>99%,sigma公司)。

有機(jī)試劑：吡咯(≥98%)；2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯(≥98%,AcrosOranics公司)；苯甲醛(≥98%,廣州試劑公司)；苯(分析純，廣州試劑公司)；甲苯(分析純，廣州試劑廠)；氯苯(分析純，廣州試劑廠)；乙醇(分析純，廣州試劑廠)；吡啶(分析純，廣州試劑廠)；二氯甲烷(DCM)(分析純，廣州試劑廠)；三氟乙酸(TFA)(分析純，廣州試劑廠)；三乙胺(分析純，廣州試劑廠)；正己烷(分析純，廣州試劑廠)；溴苯(>98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；氟苯(>98%，Adamsa peagent公司)；碘苯(>98%，Adamsa peagent公司)。

2.2樣品的制備及表征

目標(biāo)化合物的合成和表征見我們組相關(guān)文獻(xiàn)18。

3　結(jié)果與討論

3.1紫外-可見光譜

三種鎵咔咯在不同鹵代苯溶劑中的紫外-可見光譜數(shù)據(jù)列于表1。圖2給出了1-Ga的電子光譜，在不同鹵代苯溶劑中，鎵咔咯配合物均顯示特征的電子光譜，在400nm左右較尖銳的Soret帶和500－650nm處強(qiáng)度較小的Q帶。在不同的鹵代苯溶劑環(huán)境下，可以發(fā)現(xiàn)Soret帶與Q帶的吸收強(qiáng)度均有不同程度的減弱，以1-Ga為例，從氟苯到碘苯溶劑，Soret帶有較小的紅移(422－426nm)。在同種鹵代苯溶劑中，2-Ga與3-Ga的Soret帶吸收峰位置基本相似，但均較1-Ga藍(lán)移，這是因?yàn)樵谥形槐江h(huán)上引入吸電子基團(tuán)會(huì)增加Corrole的HOMOLUMO能隙20。

表1　鎵咔咯在不同鹵代苯溶劑中的紫外可見譜數(shù)據(jù)Tab le1 UV-Visspectraldata of gallium corroles in differenthalogenated benzene solvents

圖2　不同鹵代苯溶劑中1-Ga的紫外-可見光譜Fig.2 UV-Visspectra of 1-Ga in differenthalogenated benzene solvents coloronweb version

圖3　鎵咔咯的Soret帶吸收峰對(duì)鹵代苯F(n)函數(shù)作圖Fig.3 Plotof Soret band of gallium corroles vs function F(n)of halogentaed-benzene solvents

非極性溶劑對(duì)溶質(zhì)電子光譜吸收峰位置的影響，可以用如下公式描述表示21：

發(fā)現(xiàn)υA－F(ε,n)線性關(guān)系不好(圖4)，說(shuō)明鹵代苯溶劑的偶極作用對(duì)鎵咔咯電子光譜影響較小21。

圖4　鎵咔咯的Soret帶吸收峰對(duì)鹵代苯F(ε,n)函數(shù)作圖Fig.4Plotof Soret band of gallium corroles vs function F(ε,n)ofhalogentaed-benzene solvents

3.2熒光光譜

鎵咔咯化合物具有典型的雙熒光性質(zhì)23，即不僅存在S1→S0的熒光，還可以通過熒光上轉(zhuǎn)換的技術(shù)手段將紅外波段信號(hào)的測(cè)量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姴ǘ涡盘?hào)的測(cè)量從而檢測(cè)到其S2→S0的熒光信號(hào)。圖5為三種鎵咔咯在四種鹵代苯溶劑中的熒光發(fā)射光譜，鎵咔咯化合物在鹵代苯溶劑中的發(fā)射峰位置均在600nm左右，在同一溶劑中，隨著meso位取代基F原子的增多，咔咯環(huán)上電子密度減小，造成分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間能隙增大使發(fā)射峰出現(xiàn)藍(lán)移18。以在氟苯中為例(圖5(d))，1-Ga、2-Ga、3-Ga的發(fā)射峰位置分別為610、608、598 nm。與此同時(shí)，1-Ga的熒光強(qiáng)度最大，而2-Ga與3-Ga的熒光強(qiáng)度較小，這可能是因?yàn)?-Ga環(huán)內(nèi)電子密度的分布更加不均，從而有效促進(jìn)其熒光過程24。而對(duì)于2-Ga與3-Ga而言，5、15位處的五氟苯基是相對(duì)稱的，F(xiàn)原子吸電子導(dǎo)致環(huán)內(nèi)電子密度的分布更均勻，從而有利于非輻射躍遷過程導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度比1-Ga的弱。

通過圖5(a－c)可以看出，鎵咔咯的熒光強(qiáng)度從氟苯到碘苯溶劑呈明顯的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)產(chǎn)生熒光的輻射過程與其系間竄越的非輻射過程是彼此競(jìng)爭(zhēng)的過程，溶劑的外重原子效應(yīng)能夠有效地增強(qiáng)Sn→Tn的系間竄越過程，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的降低。熒光量子產(chǎn)率的計(jì)算可以用以下公式進(jìn)行計(jì)算25：

式中Φu、Fu、Au、nu分別表示待測(cè)樣品在特定溶劑中的熒光量子產(chǎn)率、熒光激發(fā)強(qiáng)度、激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度以及溶劑的折射率。Φs、Fs、As、ns為參考樣品四苯基卟啉(H2TPP)在甲苯中的熒光量子產(chǎn)率(0.11)26、熒光激發(fā)強(qiáng)度、激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度以及甲苯的折射率(1.4961)。其相應(yīng)計(jì)算結(jié)果列于表2。由于碘苯有最大的重原子碘，所有鎵咔咯的熒光量子產(chǎn)率在碘苯中均急劇下降。

為了更好地分析鹵代苯溶劑對(duì)于鎵咔咯化合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，我們利用組合式熒光光譜儀測(cè)定鎵咔咯化合物在不同芳香溶劑下的熒光壽命，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2。圖6給出1-Ga在四種鹵代苯溶劑中的熒光衰減曲線，在氟苯及氯苯中均采用單指數(shù)擬合且契合程度好，而在溴苯以及碘苯中采用雙指數(shù)擬合使得偏離程度較小，將擬合出的壽命的主要成分τ1歸為熒光壽命，而τ2組分可能是激發(fā)態(tài)的互變異構(gòu)體或電荷分離態(tài)。對(duì)照表2中2-Ga與3-Ga的熒光壽命數(shù)據(jù)可得，由于系間竄越過程與熒光過程是彼此競(jìng)爭(zhēng)的過程，故隨著外重原子效應(yīng)的加強(qiáng)，分子內(nèi)系間竄越過程的加劇使得熒光過程相應(yīng)減弱27并造成熒光壽命的減少，這與表2中熒光壽命數(shù)據(jù)大致的下降趨勢(shì)是一致的，但對(duì)于1-Ga在溴苯中較長(zhǎng)的熒光壽命，尚不明確其原因。對(duì)于3-Ga，在碘苯溶劑中由于極弱的熒光強(qiáng)度無(wú)法測(cè)到其熒光壽命。

利用熒光壽命和鎵咔咯在鹵代苯溶劑中的熒光量子產(chǎn)率數(shù)據(jù)，可以計(jì)算其輻射躍遷常數(shù)Kr為熒光量子產(chǎn)率，τf為熒光壽命)及非輻射躍遷常數(shù)Knr(Knr=(1－φu)/τf)(表2)。由于外重原子效應(yīng)促進(jìn)了系間竄越這種非輻射躍遷，三種鎵咔咯在氟苯中的Kr數(shù)值最大，在碘苯中的Knr數(shù)值最大，這與所預(yù)期的結(jié)果相同。鎵咔咯在氟苯中的熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率都較之在其他鹵代苯溶劑中高，這不僅是因?yàn)榉虞^弱的重原子性，還跟其很高的電負(fù)性以及較小的范德華半徑有關(guān)，相比于其他鹵素原子而言更能提高熒光的穩(wěn)定性28。有文獻(xiàn)曾報(bào)道過鹵代苯溶劑對(duì)于卟吩熒光的猝滅機(jī)理29，一般認(rèn)為有兩種方式：重原子溶劑分子與激發(fā)態(tài)溶質(zhì)分子發(fā)生碰撞時(shí)，通過電子交換機(jī)理對(duì)激發(fā)態(tài)的熒光過程產(chǎn)生作用，這種方式稱之為動(dòng)態(tài)猝滅；重原子溶劑分子與激發(fā)態(tài)分子產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這種方式稱之為靜態(tài)猝滅。一般認(rèn)為，鹵代苯溶劑猝滅熒光是通過產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的方式進(jìn)行的，溶劑的重原子可以通過旋－軌偶合增大單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越過程，與鹵素取代咔咯的分子內(nèi)重原子效應(yīng)類似30。

圖5　鎵咔咯在不同溶劑(a－c)與在氟苯(d)中的熒光發(fā)射光譜Fig.5Fluorescenceem ission spectra of gallium corroles in different solvents(a－c)and fluorobenzene(d)

表2　鎵咔咯在鹵代苯溶劑中的光物理性質(zhì)數(shù)據(jù)Table2 Photophysicaldata of gallium corroles in halogenated benzene solvents

圖6　鹵代苯溶劑中1-Ga的熒光衰減曲線Fig.6Fluorescence decay curvesof 1-Ga in halogenated solvents

3.3瞬態(tài)吸收光譜

為考查鹵代本溶劑對(duì)鎵咔咯配合物激發(fā)態(tài)S2－S1內(nèi)轉(zhuǎn)換及其振動(dòng)弛豫性質(zhì)的影響，本文測(cè)定了3-Ga在不同鹵代苯溶劑中的超快速瞬態(tài)吸收光譜(圖7)。結(jié)合穩(wěn)態(tài)紫外可見吸收光譜與熒光光譜，3-Ga在氟苯中最大瞬態(tài)吸收峰位于448 nm處強(qiáng)的正吸收信號(hào)歸屬為3-Ga的激發(fā)態(tài)吸收(ESA)信號(hào)，433 nm處弱的負(fù)吸收為Soret帶的基態(tài)漂白(GB)信號(hào)?？紤]到3-Ga在的熒光發(fā)射峰在600nm左右，596nm處較強(qiáng)的負(fù)瞬態(tài)吸收峰可以歸屬為Q帶的基態(tài)漂白和S1態(tài)的受激發(fā)射(SE)重疊信號(hào)。此外，在波長(zhǎng)700nm處還有一個(gè)明顯的ESA信號(hào)。在不同鹵代苯溶劑中，3-Ga的瞬態(tài)吸收光譜明顯不同。最具特征的變化是隨著鹵素原子量的增加波長(zhǎng)在450－500nm處ESA的峰變寬，600nm處的負(fù)吸收峰減弱。在碘苯溶劑中，3-Ga的熒光最弱，瞬態(tài)吸收光譜中600nm處的負(fù)峰則基本消失，表明該峰主要來(lái)源于S1態(tài)的受激發(fā)射，而Q帶的基態(tài)漂白所占的成分很小。

延遲時(shí)間在約3－70ps時(shí)，瞬態(tài)吸收ΔOD值變化較快，而在約70－1000ps時(shí)，ΔOD值變化放緩(圖7)，顯示有多種激發(fā)態(tài)物種存在。圖8給出3-Ga在各鹵代苯溶劑中的最大激發(fā)態(tài)吸收峰處信號(hào)的動(dòng)力學(xué)曲線，衰減信號(hào)符合三指數(shù)擬合，得到壽命分別為τd1、τd2、τd3的三種瞬態(tài)物種。其中τd3在納秒數(shù)量級(jí)，與熒光壽命接近，它對(duì)應(yīng)于S1態(tài)物種的熒光和系間竄越過程。不同鹵代苯溶劑中3-Ga的τd2的變化范圍較大，在17－110ps之間。一些自由咔咯的S1*→S1振動(dòng)弛豫在16－109 ps之間19，τd2可以歸屬為3-Ga的S1*→S1振動(dòng)弛豫過程。3-Ga的τd1時(shí)尺度比較短，鹵代苯溶劑中可觀察到其在0.77－8.64ps。Steer等23曾研究過3-Ga在甲苯溶劑中S2態(tài)的性質(zhì)，測(cè)得其S2態(tài)的壽命為0.28 ps。與3-Ga對(duì)應(yīng)的自由咔咯3在甲苯溶液中S2→S1*內(nèi)轉(zhuǎn)換過程的壽命為0.62 ps19。因此，3-Ga在鹵代苯溶劑中的τd1對(duì)應(yīng)的是S2→S1*內(nèi)轉(zhuǎn)換過程。

圖7　鹵代苯溶劑中3-Ga的飛秒瞬態(tài)吸收譜圖Fig.7 Fem tosecond transientabsorp tion spectra of 3-Ga in halogenated-benzene solvents excitation at400nm,coloronweb version

圖8　鹵代苯溶劑中3-Ga最強(qiáng)激發(fā)態(tài)吸收峰信號(hào)的時(shí)間曲線Fig.8 Time profilesat themaximum wavelengthsof excited stateabsorp tion peak for 3-Ga in halogenated-benzene solvents

有趣的是3-Ga在鹵代苯溶劑中，S2→S1*壽命顯著延長(zhǎng)，在碘苯中達(dá)到了8.64ps。這是由于3-Ga與鹵代苯溶劑分子之間發(fā)生了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(ET)形成了激發(fā)態(tài)電荷分離(CS)復(fù)合物。CS復(fù)合物形成的另一個(gè)證據(jù)是3-Ga在氯苯、溴苯與碘苯溶劑中450－500nm處ESA的峰顯著變寬，這一現(xiàn)象在鋅卟啉體系中也可以觀察到31,32。由于激發(fā)CS態(tài)的形成是個(gè)超快速過程32，在鹵代苯溶劑中3-Ga的τd1反映的是S2CS→S1*過程，可近似拆分為電荷重組S2CS→S2和內(nèi)轉(zhuǎn)換過程S2→S1*。由于3-Ga在苯溶劑中S2→S1*的速度很快(τd1=0.28 ps)23，可以近似認(rèn)為在鹵代苯溶劑中的τd1反映了3-Ga的S2CS→S2態(tài)電荷重組的速率。據(jù)此，在氟苯、氯苯，溴苯和碘苯中3-Ga的S2CS態(tài)電荷重組的速率常數(shù)KBET(BET，反向電子轉(zhuǎn)移)分別為13.0×1011，4.07×1011，3.33×1011和1.16×1011s－1?？梢姡S著鹵代苯溶劑中鹵素原子量的增大，3-Ga與溶劑分子形成的S2CS態(tài)電荷重組速度減慢，而對(duì)S1*→S1振動(dòng)弛豫的影響則取決溶劑本身的性質(zhì)，與重原子效應(yīng)無(wú)關(guān)。需要注意的是，不同鹵代苯溶劑對(duì)3-Ga的S1態(tài)物種壽命影響不大，盡管對(duì)熒光壽命有很大影響，這是由于τd3反映的是熒光和系間串越的總和。3-Ga在鹵代溶劑中激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)的上升沿動(dòng)力學(xué)曲線見圖9，單指數(shù)擬合得到τr，反映的是S2→Sn(n=3,4,…)過程，τr的數(shù)值在0.010－0.460ps，表明它是個(gè)超快過程，溶劑影響不大。3-Ga激發(fā)態(tài)可能的弛豫途徑歸納如圖10所示。

圖9　鹵代苯溶劑中3-Ga瞬態(tài)吸收S2上升沿動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Transientabsorption S2rise kineticsof 3-Ga at rise curve in halogenated-benzene solvents

圖10　鹵代苯溶劑中3-Ga激發(fā)態(tài)可能的弛豫途徑圖Fig.10Possib le relaxation pathwaysof excited state for 3-Ga in halogenated-benzene solvents BET:back electron transfer;ESA:excited-stateabsorption;IC:internal conversion;VC:vibration cooling;ISC:intersystem crossing

4　結(jié)論

本文研究了不同鹵代苯溶劑對(duì)于三種不同氟原子數(shù)取代的鎵咔咯光物理性質(zhì)的影響。鹵代苯溶劑對(duì)于鎵咔咯紫外光譜的影響主要來(lái)自色散力的作用；穩(wěn)態(tài)熒光譜圖及時(shí)間分辨分析結(jié)果說(shuō)明，外重原子效應(yīng)可加速S1→T1系間竄越速率造成相應(yīng)的熒光量子產(chǎn)率的減少；飛秒瞬態(tài)吸收譜分析結(jié)果說(shuō)明，在Soret帶光激發(fā)下3-Ga與鹵代苯溶劑之間存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成電荷分離復(fù)合物，溶劑的重原子效應(yīng)能減緩其電荷重組速率，而對(duì)于S1態(tài)壽命以及S2→Sn(n=3,4,…)過程影響不大。

References

(1)Zdilla,M.J.;Abu,O.M.Inorg.Chem.2008,47(22),10718. doi:10.1021/ic801182q

(2)Flamigni,L.;GryKo,D.T.Chem.Soc.Rev.2009,38,1635. doi:10.1039/b805230c

(3)Gross,Z.;Galili,N.;Saltsman,I.Angew.Chem.Int.Edit. 1999,38,1427.doi:1433-7851/99/3810-1428

(4)Paolesse,R.;Jaquinod,L.;Nurco,D.;Mini,S.;Sagone,F.; Boschi,T.;Smith,K.M.Chem.Commun.1999,1307.doi: 10.1039/A 903247I

(5)Bose,S.;Pariyar,A.;Biswas,A.N.;Bandyopadhyay,P.Catal. Commum.2011,12,1193.doi:10.1016/j.catcom.2011.04.026

(6)Liu,H.Y.;Mahmood,M.H.R.;Qiu,S.X.;Chang,C.K. Coord.Chem.Rev.2013,25,1306.doi:10.1016/j. ccr.2012.12.017

(7)Chang,C.K.;Kong,P.W.;Liu,H.Y.;Yeung,L.L.;Koon,H. K.;Mak,N.K.Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.2006,6139, 613911.doi:10.1117/12.646328

(8)Zhang,Y.;Chen,H.;Wen,J.Y.;Wang,X.L.;Wang,H.;Ji,L. N.;Liu,H.Y.Chem.J.Chin.Univ.2013,34,2462.[張陽(yáng),陳歡,聞金燕,王湘利,王惠,計(jì)亮年,劉海洋.高等化學(xué)學(xué)報(bào),2013,34,2462.]doi:10.7503/cjcu20130610

(9)Robert,C.;Ohkawara,T.Chem.Eur.J.2014,20(16),4789. doi:10.1002/chem.v20.16

(10)Zou,H.B.;Yang,H.;Liu,Z.Y.;Liu,H.Y.Organomeallic 2015,34(12),2791.doi:10.1021/acs.organomet.5b00069

(11)Barata,J.F.B.;Zamarron,A.;Neves,M.;Graca,P.M.S.Eur. J.Med.Chem.2015,92,135.doi:10.1016/j. ejmech.2014.12.025

(12)Chun,Z.;Jin,X.J.PowerSources2015,283,343.doi: 10.1016/j.jpow sour.2015.02.136

(13)Basumatary,B.;Sekhar,A.Inorg.Chem.2015,54(9),4257. doi:10.1021/ic502919s

(14)Santtos,C.I.M.;Oliveria,E.Inorg.Chim.Acta 2014,417, 148.doi:10.1016/j.ica.2013.09.049

(15)Agadjannian,H.;Ma,J.;Rentsendorj,A.;Valluripalli,V.; Hwang,J.Y.;Mahammed,A.;Farkas,D.L.;Gray,H.B.; G ross,Z.;Medina-Kauwe,L.K.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A. 2009,106(15),6105.doi:10.1073/pnas.0901531106

(16)Wang,J.Y.;Lubow,I.;Chu,D.;Hwang,J.Y.;Lubow,J.;Chu, D.;Ma,J.;Agadjanian,H.;Sims,J.;Gray,H.B.;Gross,Z.; Farkas,D.L.;Lali,K.;Medina-Kauwe,L.K.Mol.Pharm. 2011,8,2233.doi:10.1021/mp200094w

(17)Lim,P.;Mahammed,A.;OKun,Z.;Saltsman,I.;Gross,Z.; G ray,H.B.;Term ini,J.Chem.Res.Toxicol.2012,25,400. doi:10.1021/tx200452w

(18)Peng,K.M.;Shao,W.L.;Wang,H.H.;Ying,X.;Wang,H.;Ji, L.N.;Liu,H.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(1),199.[彭開美,邵文莉,汪華華,應(yīng)曉,王惠,計(jì)亮年,劉海洋.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(1),199.]doi:10.3866/PKU. WHXB20110129

(19)Zhang,L.;Liu,Z.Y.;Zhan,X.;Liu,H.Y.Photochem. Photobiol.Sci.2015,14,953.doi:10.1039/c5pp00060b

(20)Liu,H.Y.;Lai,T.S.;Yeung,L.L.Org.Lett.2003,5,617.doi: 10.1021/ol027111i

(21)Jozefow icz,M.;Bajorek,M.;Heldt,J.J.Lumin.2014,153, 152.doi:10.1016/j.jlumin.2014.03.019

(22)Strat,G.;Strat,M.Spectros.Lett.1994,27,177.doi:10.1080/ 00387019408000836

(23)Liu,X.;Mahammed,A.;Tripathy,U.;Gross,Z.;Steer,R.P. Chem.Phys.Lett.2008,459,113.doi:10.1016/j. cplett.2008.05.038

(24)Shao,W.L.PhotophysicalStudy on UltrafastElectron Transfer in Biomolecular Systems.Sun-Yat Sen University: Guangzhou,2012;pp 15－30.[邵文莉.新型光敏劑Corrole的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)及單線態(tài)氧產(chǎn)生過程研究[D].廣州:中山大學(xué),2012:15－30.]

(25)Yang,X.;Pan,Z.T.;Ma,Y.J.Analytical.Sci.2003,19(6), 588.doi:10.3969/j.issn.1006-6144.2003.06.028

(26)Paul,G.S.;Martin,G.J.Mol.Spectrosc.1969,3,1.doi: 10.1016/0022-2852(69)90335-X

(27)You,L.L.;Shen,H.;Shi,L.;Zhang,G.L.;Liu,H.Y.;Wang, H.;Ji,L.N.Scientia Sinica chimica 2010,40,224.[游麗莉,沈涵,史蕾,張國(guó)良,劉海洋,王惠,計(jì)亮年.中國(guó)科學(xué),2010,40,224.]

(28)Chen,P.;Ge,F.Y.Chemistry Online 2014,77,243.[陳鵬,葛鳳燕.化學(xué)通報(bào),2014,77,243.]doi:10.14159/j.cnki.0441-3776.2014.03.008

(29)Guo,C.;Feng,M.B.Chin.J.Lumin.1987,8(2),92.[郭礎(chǔ),馮梅波.發(fā)光學(xué)報(bào),1987,8(2),92.]

(30)Shi,L.;Liu,H,Y.;Shen,H.J.Porphyr.Phthalocya.2009,13, 1221.doi:10.1142/S1088424609001546

(31)Ghosh,M.;Mora,A.K.;Sukhendu,N,P.;Kumar,P.H.; Bangal,P.R.;Sinha,S.J.Photochem.Photobiol.A 2015,306, 55.doi:10.1016/j.jphotochem.2015.03.019

(32)Hayes,R,T.;Walsh,C,J.;Wasielewski,M,R.J.Phys.Chem. A 2004,108,2375.doi:10.1021/jp037176i

Influence of Halogenated Benzene Solvents on the Photophysical Properties of Gallium Corroles:the External Heavy Atom Effect

ZHAN Xuan1ZHAO Fang2ZHANG Lei2,*LüBiao-Biao3PENG Su-Hong1
YING Xiao3WANG Hui2,*LIU Hai-Yang1,2,*
(1DepartmentofChemistry,South China University ofTechnology,Guangzhou 510641,P.R.China;
2State Key Laboratory ofOptoelectronicsMaterialsand Technologies,Sun-YatSen University,Guangzhou 510275,P.R.China;
3DepartmentofApplied Physics,South China University ofTechnology,Guangzhou 510641,P.R.China)

The photophysica lproperties o f penta fluorophenyl-substituted ga llium corro les in halogenated benzeneswere investigated using ultraviolet-visible(UV-Vis),steady-state,time-reso lved fluorescence,and fem tosecond transientabsorption spectroscopies.The results showed that the absorptionmaximum wavelength o f the ga llium corroleswasmainly re lated to the dispersion force of the ha logenated benzene solvents.The externalheavy atom effectof halogenated benzenesmaymarked ly lower the fluorescence quantum yie ld o f gallium corro le comp lexes.Photoinduced electron transfer between the ga llium corro les and ha logenated benzene solventswas detected by fem tosecond transientabsorption spectroscopy.The experimentalevidence showed that the heavy atom effectof the solventm ight lower the charge recombination rate of charge-separated gallium corrole-so lventcomp lexes.

Corrole;Ga llium;Halogenated benzene so lvent;Exte rna lheavy a tom effect; Pho tophysica lprope rty

November 3,2015;Revised:December 31,2015;Published on Web:January 4,2016.

O641.06

10.3866/PKU.WHXB201601043

*Corresponding authors.LIUHai-Yang,Email:chhyliu@scut.edu.cn;Tel:+86-20-22236805.WANGHui,Email:stswh@mail.sysu.edu.cn;

Tel:+86-20-84110972.ZHANG Lei,Email:zhlei28@mail.sysu.edu.cn;Tel:+86-20-84110972.

The projectwassupported by the National NaturalScience Foundation of China(21171057,21371059),NationalKey Basic Research Program of China(973)(2013CB922403),and Open Fund of State Key Laboratory of Opto-ElectronicMaterialand Technologiesof SunYat-Sen University, China(OEMT-2015-KF-05).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21171057,21371059),國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2013CB922403)和中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(OEMT-2015-KF-05)資助項(xiàng)目?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica