陳芳陳助國孫會昭孟繁想馬曉燕

(西北工業(yè)大學理學院，空間應用物理與化學教育部重點實驗室，陜西省高分子科學與技術(shù)重點實驗室，西安710129)

陰離子對SiO2-PNIPAM構(gòu)筑溫敏Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

陳芳*陳助國孫會昭孟繁想馬曉燕*

(西北工業(yè)大學理學院，空間應用物理與化學教育部重點實驗室，陜西省高分子科學與技術(shù)重點實驗室，西安710129)

采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)的方法合成具有溫度響應的雜化顆粒SiO2-PNIPAM(PNIPAM：聚(N-異丙基丙烯酰胺)，通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、掃描電鏡(SEM)、熱失重(TGA)、動態(tài)光散射(DLS)對接枝前后的雜化顆粒進行表征與分析，結(jié)果表明：SiO2-PNIPAM為單分散的球形顆粒，具有溫度響應性，最低臨界溶液溫度(LCST)為30°C，接枝率為103.7%。討論了不同種類陰離子各濃度梯度下顆粒潤濕性的變化，結(jié)果表明，二價的陰離子對其影響更為顯著。以SiO2-PNIPAM為乳化劑制備的Pickering乳液在40和10°C時穩(wěn)定性有著明顯的差異，此外，水油界面吸附的顆粒絮凝程度對乳液的穩(wěn)定性有著顯著的影響，改變不同陰離子種類及濃度，實現(xiàn)不同程度的靜電作用和溶劑化效應引起鹽析的共同作用來調(diào)控顆粒的絮凝程度，從而研究其對乳液穩(wěn)定性的影響。

雜化粒子；溫敏；陰離子；Pickering乳液；絮凝

1　引言

Pickering乳液1即固體顆粒穩(wěn)定乳液，與傳統(tǒng)的乳液相比具有毒性低、對環(huán)境友好、易分離、易回收、可重復利用等特點，近年來在食品、化妝品、醫(yī)藥領域顯示出重要的應用價值，得到了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。目前對于納米顆粒的粒徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)和濃度等對Pickering乳液的穩(wěn)定性的影響已經(jīng)有了普遍共識，Binks等2－5提出穩(wěn)定Pickering乳液的機制主要由于顆粒在液相界面的吸附形成界面膜，抑制了乳液液滴間的聚集，從而實現(xiàn)了動力學穩(wěn)定的乳液體系。

由于不同性質(zhì)乳液的應用領域差異，對其穩(wěn)定性的要求也有不同，如食品、瀝青等要求具有高穩(wěn)定性，而原油回收等體系中則需要較低穩(wěn)定性6。因此，構(gòu)筑刺激響應性乳液(stimuli-responsive pickering emulsion)成為該領域的研究熱點，其中如何實現(xiàn)乳液穩(wěn)定性可控是一個重要難點問題。目前，利用不同顆粒的響應行為，如pH敏感型7－9，溫度敏感型10－13等，可制備具有不同響應行為的乳液，其關(guān)鍵問題在于制備具有響應性的顆粒，通過不同方法將溫度響應性基團接枝到無機粒子表面是一類有效、可控且效率高的顆粒制備方法14－18。聚N-異丙基丙烯酰胺是研究最廣的一類水溶性溫敏性聚合物，可通過溫度控制分子中的酰胺鍵和水分子之間的氫鍵的形成/破壞使其呈現(xiàn)出親水性或疏水性。同時，研究者發(fā)現(xiàn)通過不同方法將PNIPAM接枝到平面基底上，帶電的離子與PNIPAM間的靜電屏蔽作用也會對聚合物刷形貌及表面潤濕性產(chǎn)生影響19,20。Saigal等10通過表面改性在SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)聚合物刷，發(fā)現(xiàn)在50°C附近顆粒之間發(fā)生明顯的絮凝，制備的乳液穩(wěn)定性隨著溫度的升高而下降，并認為接枝率、pH值、離子濃度等都對乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。相比傳統(tǒng)的顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，溫敏聚合物接枝的雜化顆粒的親疏水性、顆粒間的靜電作用，及其在外場條件改變的情況下的變化規(guī)律與Pickering乳液穩(wěn)定性的內(nèi)在聯(lián)系還不明確，這對于進一步獲得可調(diào)控性Pickering乳液具有重要的作用。為此，本文采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)方法將溫敏聚合物NIPAM接枝到SiO2表面制備出具有溫敏響應的雜化SiO2-PNIPAM粒子，主要研究陰離子濃度對顆粒潤濕性影響規(guī)律，并以SiO2-PNIPAM為乳化劑制備具有溫度響應性的Pickering乳液，旨在探究陰離子及溫度對乳液穩(wěn)定性的影響。

2　實驗部分

2.1實驗原料及儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)99%，百靈威公司，使用前甲苯/正己烷(體積比為3:7)重結(jié)晶；氯化亞銅(CuCl)99%，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；三(2-二甲氨基乙基)胺(ME6TREN)，99%，百靈威公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，工業(yè)級，湖北巨勝科技有限公；2-溴異丁酰溴，98%，百靈威公司；正硅酸乙酯(TEOS≥98%)分析純，天津紅巖化學試劑廠；三乙胺，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；氨水(25%－28%，質(zhì)量分數(shù))天津市天力化學試劑有限公司；超純水(18.25MΩ?cm)，自制。

傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27型，Bruker公司，德國)；場發(fā)射掃描電鏡(Sirion200型，F(xiàn)EI公司，荷蘭)；接觸角測量儀(JC2000D4型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司，中國)；熱失重分析儀(Q500型，TA公司，美國)；均質(zhì)攪拌器(RZR2051型，Heidoph公司，德國)；光學顯微鏡(BX51型，Olympus公司，日本)；動態(tài)光散射儀(90Plus型，Brookhaven儀器公司，美國)；臺式離心機(TDL-60B型，上海安亭儀器廠，中國)。

2.2雜化顆粒的合成

2.2.1單分散SiO2顆粒的合成

納米SiO2顆粒參考St?ber方法21合成，實驗中主要通過調(diào)整工藝條件制備出的SiO2粒徑在190nm左右。

2.2.2SiO2-Br引發(fā)劑的合成

2.0g的SiO2加入到50m L的無水乙醇中超聲分散30m in,攪拌下加入50μL的氨水，在緩慢滴加500μL(2.12mmol)的APTES，60°C攪拌24h，反應結(jié)束后，用無水乙醇、甲苯洗滌，離心結(jié)束后將產(chǎn)物超聲分散在45m L的甲苯中，加300μL (2.16mmol)的無水三乙胺，冰浴下緩慢滴加250μL(2.0mmol)的2-溴異丁酰溴，反應30m in，在室溫下反應18 h，將產(chǎn)物離心，反復用無水乙醇洗滌離心，離心結(jié)束后將產(chǎn)物真空(60°C)烘干，干燥保存。

2.2.3 SiO2-PNIPAM雜化顆粒的合成

SiO2-Br引發(fā)劑0.4g、Me6TREN(80mg，0.34mmol)、NIPAM(0.8 g，7.06mmol)加入到7 m L H2O/DMF(體積比為3:4)的混合溶劑中，冰浴下通N230m in除去溶劑中的氧，加入(30mg，0.30mmol)CuCl，抽真空通氮氣3次后，室溫反應8 h，反應結(jié)束后離心，用無水乙醇、純水洗滌，最后將產(chǎn)物分散在純水中置于截留分子量為800的透析袋中，透析(EDTA為銅的絡合劑)3天除去反應中的銅鹽，將產(chǎn)物凍干研磨后干燥保存。合成路線見圖1。

2.3雜化顆粒分析與表征

對改性前后的SiO2顆粒進行紅外圖譜分析，波長范圍為400－4000cm－1，采用KBr壓片的方式；用掃描電鏡(SEM)觀察改性前后顆粒的表觀形貌，熱重分析儀(Q500)對每一步改性的SiO2作熱重分析，分別測得復合粒子在200－750°C溫度范圍內(nèi)的失重，按公式(1)計算表面接枝率(GR)22。

上式中W1和W2分別為相鄰兩步反應所得到的雜化粒子失重物質(zhì)的質(zhì)量，Wg為剩余SiO2的質(zhì)量.

2.4SiO2-PNIPAM溫敏性能及表面接觸角測定

采用動態(tài)光散射(DLS)測定雜化顆粒在不同濃度下的粒徑分布。制樣時將顆粒冰水超聲分散成0.1mg?m L－1的稀溶液，測定在24－40°C時粒度隨溫度的變化；分別在10、40°C時研究顆粒在甲苯/水兩相中的相轉(zhuǎn)移行為。

將雜化顆粒制成薄片分別測定了在24－40°C下顆粒表面與純水接觸角的大小，用不同濃度不同陰離子的鈉鹽溶液代替純水來研究陰離子對表面接觸角的影響。

2.5Pickering乳液的制備及穩(wěn)定性研究

分別稱取30、50、70mg的SiO2-PNIPAM，經(jīng)純水(5m L)溶脹8 h、冰水浴超聲(30m in)，加入4m L甲苯，均質(zhì)攪拌6m in(轉(zhuǎn)速15000r?m in－1)，制備不同濃度的Picking乳液。以0.1mol?L－1的NaCl溶液和0.1、0.2、0.3mol?L－1的Na2CO3溶液為水相，研究不同陰離子的加入對乳液穩(wěn)定性的影響，將制備的溫敏響應性乳液分別在置于10和40°C下考察溫度對乳液的穩(wěn)定性的影響，并用光學顯微鏡研究乳液的微觀形貌。配制顆粒濃度為10mg?m L－1，鹽粒子濃度分別0.1mol?L－1的NaCl溶液和0.1、0.2、0.3mol?L－1的Na2CO3分散體系，并對每個體系進行zeta測定。

圖1　 SiO2-PNIPAM雜化顆粒的合成路線Fig.1 Synthesis routeof SiO2-PNIPAMhybrid particles APTES:(3-aminopropyl)triethoxysilane,Me6TREN:tris(2-dimethylaminoethyl)amine, NIPAM:N-isopropylacrylamide,DMF:N,N-dimethylformamide

3　結(jié)果與討論

3.1SiO2-PNIPAM雜化顆粒的分析表征

SiO2-PNIPAM的傅里葉變換紅外譜圖如圖2所示，1105和478 cm－1處分別為Si―O伸縮振動峰和彎曲振動峰，950cm－1為Si―OH的彎曲振動峰，778 cm－1處為Si―O―Si的彎曲振動峰，這三種峰在曲線a－c均存在，其主要為SiO2的特征吸收峰，曲線b在1350和1370cm－1出現(xiàn)2-溴異丁酰溴中甲基彎曲振動的特征吸收峰，曲線c在1530和1450cm－1處出現(xiàn)的酰胺鍵上C＝O的伸縮振動吸收峰和N―H鍵的彎曲振動吸收峰。

SEM對改性前后粒子的表觀形貌進行觀察，如圖3所示：相比較圖3a和3b可以看出，改性前后形態(tài)均勻，表面光滑，粒徑?jīng)]有太大變化，都在(180nm)左右，經(jīng)接枝聚合后粒子的粒徑略有增大(205nm，圖3c)，且表面變得“粗糙”，顆粒之間有一定的黏連。

對接枝前后的產(chǎn)物進行了熱重分析，如圖4所示。通過譜圖對SiO2表面的物質(zhì)進行了定量分析，a、b、c三個體系的失重率分別為15%、35%、73%，c體系的失重遠遠高于b和a體系的失重量，說明SiO2表面主要是以PNIPAM為主，取在200－800°C之間的失重，通過公式(1)計算得到SiO2表面的接枝率約為103.7%。

圖2　(a)SiO2,(b)SiO2-Br和(c)SiO2-PNIPAM的傅里葉變換紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of(a)SiO2,(b)SiO2-Br,and (c)SiO2-PNIPAM

圖3　 SiO2改性前后的掃描電鏡圖Fig.3 SEMimageofmodified preand post SiO2(a)SiO2,(b)SiO2-Br,(c)SiO2-PNIPAM

3.2溫敏雜化顆粒的性質(zhì)

3.2.1SiO2-PNIPAM的溫敏性

DLS研究了雜化顆粒粒徑隨溫度的變化關(guān)系，PNIPAM均聚物在水溶液中的低臨界溶解溫度(LCST)在32°C，但從圖5a可以看出，粒徑變化并不是在32°C進行突變，而是跨越了一個很寬的溫度范圍(30－35°C)，這主要是由于在加熱的過程中外層的PNIPAM刷經(jīng)歷了兩步的坍塌過程，A forze等23推測，當質(zhì)量分數(shù)在0.5時，隨著PNIPAM濃度的逐步增加，PNIPAM的相變溫度會下降，低溫下，接枝在SiO2表面的PNIPAM酰胺基團和水分子之間的氫鍵作用以及鏈段之間的位阻排斥整個鏈段處于“伸展”的狀態(tài)，因此，SiO2表面PNIPAM聚合物刷內(nèi)層鏈段的濃度相比外層更大一些，具有更低的LCST，在加熱的過程中，PNIPAM刷和水分子之間的氫鍵被破壞，內(nèi)層的鏈段最先開始收縮坍塌，隨著溫度進一步的升高，外層鏈段開始塌陷，所以在整個升溫的過程中，粒徑變化跨越了一個很寬的溫度范圍，并呈現(xiàn)整體減小的趨勢。圖5b是在30和34°C下的粒徑分布，從圖上可以看出，在相變前后單分散性良好，未發(fā)生明顯團聚。

圖4SiO2改性前后的熱失重分析Fig.4Thermogravimetric analysisofmodified p re and post SiO2(a)SiO2,(b)SiO2-Br,(c)SiO2-PNIPAM

圖6為SiO2和SiO2-PNIPAM不同溫度下在(甲苯/水)兩相中的分散情況，發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法合成的SiO2為親水顆粒在25和60°C都均勻地分散在水相中(圖6a)，SiO2-PNIPAM在25°C表現(xiàn)出良好的水溶性均勻的分散在水相中，在60°C時PNIPAM與水分子之間的氫鍵遭到破壞，PNIPAM分子內(nèi)之間的氫鍵作用增強，疏水作用占主導，顆粒從親水顆粒變成疏水顆粒并逐漸往油相中“遷移”，從宏觀上可以看出，顆粒逐漸由水相“遷移”到了油相中，出現(xiàn)了相轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。當溫度降低到25°C時，顆粒又逐漸“遷移”到水相中，整個過程可逆。

圖5　(a)SiO2-PNIPAM在水溶液粒徑隨溫度的變化關(guān)系, (b)SiO2-PNIPAM分別在30和34°C時的粒徑分布Fig.5(a)Diameter of SiO2-PNIPAMasa function of tem perature in aqueous solution,(b)diameter distribution of SiO2-PNIPAMat30and 34°C,respectively

圖6　不同溫度下甲苯/水兩相中的相轉(zhuǎn)移行為Fig.6Phase transfer behavior between tolueneand w ater at d ifferen t tem peratu res (a)SiO2,(b)SiO2-PNIPAM

3.2.2不同因素對SiO2-PNIPAM接觸角的影響

如圖7所示，隨著溫度的升高，表面接觸角由31°逐漸上升到了64°，這主要是由于在溫度的變化下PNIPAM發(fā)生相變，表面親疏水性發(fā)生變化所致。

圖7　 SiO2-PNIPAM在不同溫度下接觸角Fig.7 Contactangleof SiO2-PNIPAMat different temperatures

圖8　不同種類陰離子在不同濃度下對應SiO2-PNIPAM的接觸角Fig.8 Contactangleof SiO2-PNIPAMvarioussodium salts versus salt concen tration

圖8為不同濃度的各種陰離子鈉鹽對接觸角的影響，結(jié)果表明，離子的加入都會使接觸角增大即疏水性增強，不同種類的離子影響規(guī)律不同，和在較低的濃度使顆粒的接觸角增大，主要增長的濃度范圍在0.25－0.75和0.4－0.75mol?L－1之間，在0.25－2mol?L－1之間，Cl－和Br－在0.5－1.5mol?L－1之間。我們認為這可能主要是由離子－水之間的溶劑化效應引起的，在LCST以下，PNIPAM分子中的酰胺鍵與水分子之間的氫鍵作用，PNIPAM表現(xiàn)出良好的水溶性，離子在水溶液中由于靜電作用會和周圍的水分子結(jié)合形成溶劑殼層，添加不同種類的陰離子，會影響殼層的水分子存在與外界的自由水分子交換動力學過程，從而破壞氫鍵，導致PNIPAM分子的水溶性下降，二價的和相比一價的、Br－和子由于表面電荷密度等因素的差異，溶劑化效應更強，因此在較低濃度下就對PNIPAM周圍的水分子產(chǎn)生溶劑化效應，使部分PNIPAM分子發(fā)生“鹽析”，水溶性下降，疏水性提高。

3.3雜化顆粒添加量對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑的添加量對乳液的穩(wěn)定性有著明顯的影響，如圖9可以看出，添加量為30mg時，形成的乳液極不穩(wěn)定，室溫下靜置5天后出現(xiàn)了很明顯的分層，這主要是由于吸附在水油界面的顆粒濃度太低，沒有形成有效的“顆粒膜”，小液滴之間發(fā)生并聚使液滴擴大，最終導致水油兩相的分離。添加量為50和70mg時都能形成穩(wěn)定的乳液，靜置后沒有明顯的變化，這主要是因為隨著添加量的增大吸附在水油界面的顆粒增多，防止液滴之間的并聚，進一步增加顆粒的濃度對乳液的穩(wěn)定性沒有太大的影響，這主要可能是由于吸附在水油界面的顆粒已經(jīng)處于“飽和”狀態(tài)，過多的顆粒只是均勻地分散在外相中，并不能有效吸附在水油界面。

圖9　不同SiO2-PNIPAM添加量乳液室溫儲存5天后的外觀照片F(xiàn)ig.9 Emu lsion appearanceafter storageat room tem perature for 5daysw ith different SiO2-PNIPAMadditions (a)30mg,(b)50mg,(c)70mg

圖10　不同溶液制備成乳液5天后的照片(室溫)Fig.10Em ulsion appearance based on d ifferent solu tions at room tem perature for 5days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3, (d)0.2mol?L－1Na2CO3,(e)0.3mol?L－1Na2CO3

圖11　不同鹽濃度下顆粒間的zeta電位值Fig.11 Zeta potentialvaluesbetween particlesat different salt concentrations

3.4陰離子對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

以甲苯為油相，分別用0.1mol?L－1的NaCl和0.1、0.2、0.3mol?L－1Na2CO3溶液代替去離子水制備油/水體積比為4:5的水包油(O/W)型乳液。從圖10可以看出，5天后圖10a有一定的破乳現(xiàn)象，上層有一層薄薄的油相，液滴變大且大小不均勻，主要是由于在室溫(30°C左右)下，溫度對乳液的穩(wěn)定性有一定的影響，而圖10b和10c中并沒有破乳現(xiàn)象的發(fā)生，且液滴的粒徑明顯減小且大小均勻，這意味著液滴之間幾乎沒有發(fā)生并聚，乳液穩(wěn)定性明顯要優(yōu)于圖10a中的體系，這主要是因為由于離子的引入降低了顆粒之間的靜電斥力24,25。zeta電位表明(如圖11所示)，顆粒表面帶負電荷，當Na2CO3和NaCl濃度為0.1mol?L－1時，表面電荷與濃度為0mol?L－1(純水)時相比顯著下降，絕對值由11.20m V分別降低到3.28和4.12m V，顆粒之間的靜電斥力作用變?nèi)?，雜化顆粒相互靠攏在水油界面形成致密的“固體顆粒膜”，乳液的穩(wěn)定性增強。當進一步增加鹽離子的濃度，此時溶劑化效應和靜電作用相比上升為主導作用，乳液穩(wěn)定性變差，如圖10所示，當Na2CO3增加到0.2、0.3mol?L－1時，體系有大量的絮狀沉淀析出，乳液發(fā)生很明顯的水油分層，從顯微圖(圖12)上可以看出，液滴間的輪廓變得迷糊不清，周圍有大量黑色的絮狀物，我們認為高濃度的離子由于溶劑化作用破壞PNIPAM分子周圍的氫鍵，使PNIPAM分子發(fā)生“鹽析”以絮狀的沉淀析出，顆粒聚集在一起不能有效吸附在水油界面穩(wěn)定乳液。

圖12　不同溶液制備成乳液5天后的顯微圖(室溫)Fig.12 Microscopic imagesof differentemulsion at room tem peratureafter 5days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3,(d)0.2mol?L－1Na2CO3,(e)0.3mol?L－1Na2CO3

圖13　(A)40°C下加熱10m in后室溫保存3天后的照片,(B)10°C保存3天后的照片F(xiàn)ig.13(A)Emu lsion appearance p repared by 40°C for 10m in after storageat room tem perature for 3 days, (B)em ulsion appearance prepared by 10°C after 3 days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3,(d)0.2mol?L－1Na2CO3

圖14　 10°C下保存3天后的顯微圖Fig.14Microscop ic im ages prepared by 10°C after 3 days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3,(d)0.2mol?L－1Na2CO3

3.5溫度對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

為了考察溫度對雜化顆粒構(gòu)筑的Pickering乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，分別研究了40和10°C下，不同種類和陰離子鈉鹽濃度條件下Pickering乳液穩(wěn)定性的差異。由圖13(A)可以看出，a、b、c、d四個體系加熱10m in后由于PNIPAM分子發(fā)生相變都很快出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，體系c、d在下層有絮狀沉淀析出，主要是由于陰離子的引入，降低了PNIPAM的LCST26，使溫度對體系c、d的影響更加明顯，很快發(fā)生相變出現(xiàn)沉淀。低溫下(圖13 (B))體系a、b都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，沒有發(fā)生液滴的并聚，尤其是體系b乳液液滴更小，而且大小均勻。體系c、d的穩(wěn)定性明顯變差，出現(xiàn)水油分層，從顯微圖可以看出(圖14)，乳液液滴變得很大，大小不均，可能是由于CO32－與PNIPAM分子之間的溶劑化作用，使部分PNIPAM分子發(fā)生“鹽析”，使顆粒從界面脫落，乳液的穩(wěn)定性變差，體系d的“鹽析”作用更明顯，可以明顯看出下層有塊狀的沉淀析出來。

4　結(jié)論

通過SI-ATRP合成的SiO2-PNIPAM雜化粒子具有溫敏特性，DLS表明在相變后，由于PNIPAM分子鏈段的收縮，雜化顆粒粒徑由220nm減小到190nm。不同種類陰離子均提高了雜化顆粒SiO2-PNIPAM的疏水性，實驗表明二價的CO32－和SO42－比一價的Br－、Cl－影響更大。以雜化SiO2-PNIPAM顆粒制備的乳液在高低溫下表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性，10°C時穩(wěn)定性較高，在40°C時很快發(fā)生破乳。離子濃度對乳液的穩(wěn)定性也有顯著的影響，在陰離子濃度較低時，乳液穩(wěn)定性提高；當陰離子濃度較大時，乳液穩(wěn)定性變差。

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Anion Effect on the Tunable Stability of a Thermoresponsive Pickering Emulsion Based on SiO2-PNIPAM

CHEN Fang*CHEN Zhu-Guo SUN Hui-Zhao MENG Fan-Xiang MAXiao-Yan*
(The Key Laboratory ofSpace Applied Physicsand Chemistry,Ministry ofEducation,The Key Laboratory ofPolymer Science and Technology ofShaanxiProvince,Schoo lofScience,Northwestern Po lytechnical University,Xi′an 710129,P.R.China)

Thermo responsive hybrid particles o f SiO2-PNIPAM(PNIPAM:poly(N-isopropylac rylam ide)w ere synthesized by surface initiated atom transfer radicalpolymerization(SI-ATRP).The structure ofhybrid particles was characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy and scanning electronm icroscopy(SEM). The grafting ratio of PNIPAMon the silica surfacewas about103.7%asmeasured by thermogravimetric analysis (TGA).The thermoresponsive behavior o fmonodisperse hybrid particles was ana lyzed by dynam ic light scattering(DLS),and its low er criticalsolu tion tem pe ratu re(LCST)is 30°C.The in fluence ofanions on the wettability ofhybrid particles was studied bymeasuring the surface contactangle.A large stability difference o f the emu lsion based on SiO2-PNIPAMexists between 40and 10°C.The degree of flocculation of hybrid particles shows a significant influence on the stability of the emulsion.The emulsion stability is dependenton the electrostatic interaction and salting outcaused by the solvation effect.This stability is tunable by introducing d ifferentanions a tdiffe ren t concentrations.

Hybrid particle;Tem perature responsive;Anion;Pickering emu lsion;Floccu lation

September30,2015;Revised:December9,2015;Published on Web:December 11,2015.

O647

10.3866/PKU.WHXB201512111

*Corresponding authors.CHEN Fang,Email:chenfang820811@nwpu.edu.cn;Tel:+86-13669278317.

MAXiao-Yan,Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn;Tel:+86-29-88431676.

The projectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation of China(51103117),NaturalScience Foundation of ShaanxiProvince,China (2013JQ2010,2013/M2012),and NPU Foundations for FundamentalResearch,China(3102014JCQ01089).

國家自然科學基金(51103117),陜西省自然科學基金(2013JQ2010,2013/M2012)和西北工業(yè)大學基礎研究基金(3102014JCQ01089)資助項目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica