王鑫，王德志，，劉立柱，曲春艷，楊海冬（.哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱 50040； .黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 50040）

納米核殼橡膠的合成及其對(duì)EP的增韌改性

王鑫1，王德志1，2，劉立柱1，曲春艷2，楊海冬2
（1.哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱 150040； 2.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040）

以丁苯橡膠（SBR）為核，以聚甲基丙烯酸甲酯為殼，合成了3種不同核殼比的納米核殼橡膠（CSP）粒子，并研究了核殼比對(duì)粒子尺寸形態(tài)及分散性的影響。結(jié)果表明，納米CSP的接枝率隨核殼比降低而增大，而粒子尺寸幾乎沒(méi)有變化，即制備的納米CSP粒子尺寸依賴于所選取的SBR膠乳粒子尺寸。從而確定了核殼比為70/30的CSP-1為環(huán)氧樹(shù)脂（EP）的增韌劑。根據(jù)EP/CSP-1共混體系的掃描電子顯微鏡照片，確定采用三輥研磨式分散方法制備該共混體系。以EP/液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）共混體系為對(duì)比，探討了不同含量的CSP-1對(duì)EP黏度、韌性、模量及耐熱性的影響。結(jié)果表明，CSP-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，體系黏度增加范圍小于10 Pa·s，對(duì)于體系的加工和固化性能無(wú)明顯影響。當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，EP/CSP-1體系的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和臨界應(yīng)變能釋放率分別比EP/CTBN體系提高了20.45%和42.95%，而彎曲彈性模量下降率僅為EP/CTBN體系下降率的一半，與CTBN的加入導(dǎo)致EP玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）下降的現(xiàn)象相比，加入CSP-1的EP Tg幾乎不變。以上表明CSP-1作為EP的增韌劑在韌性、模量和耐熱性上比CTBN更有優(yōu)勢(shì)。

環(huán)氧樹(shù)脂；納米核殼橡膠；增韌改性；模量；耐熱性

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有優(yōu)異的加工性能和粘接特性，在固化過(guò)程中的收縮率很小，其固化物尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、耐化學(xué)藥品性好，能夠滿足不同使用和加工性能的要求，是膠粘劑、復(fù)合材料、電子封裝材料的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于機(jī)械電子、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，已成為用量最大、應(yīng)用最廣的一種熱固性樹(shù)脂［1-3］。但是其固化反應(yīng)交聯(lián)密度大，分子鏈剛性大，導(dǎo)致固化物內(nèi)應(yīng)力較大、韌性差、易開(kāi)裂，因此常引入液體橡膠和熱塑性樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行增韌改性，以應(yīng)用于更多高新技術(shù)領(lǐng)域［4-6］。液體橡膠增韌雖然在力學(xué)性能上有顯著改善，但是會(huì)有小部分溶解于基體中引起相分離不徹底，導(dǎo)致樹(shù)脂體系的彈性模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大幅下降［7-9］。在EP基體中引入熱塑性樹(shù)脂增韌效果并不理想，同時(shí)也會(huì)使得體系的黏度大幅增加，影響其加工性能［10-11］。為改善上述問(wèn)題，可采用核殼橡膠（CSP）粒子作為增韌劑對(duì)EP進(jìn)行改性［12-15］。筆者采用種子乳液聚合方法合成納米CSP粒子，用于增韌EP，以避免傳統(tǒng)彈性體因增韌而引起耐熱性降低的問(wèn)題，在保證樹(shù)脂體系力學(xué)性能的同時(shí)，減少橡膠的用量，從而減少對(duì)彈性模量和耐熱性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

丁苯橡膠（SBR）膠乳：工業(yè)級(jí)，山東省淄博市齊龍化工有限公司；

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑研究所；

雙酚A型EP：E-51，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫環(huán)氧樹(shù)脂廠；

過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）：天津市光得科技發(fā)展有限公司；松香酸皂：山東省淄博市齊龍化工有限公司；4，4′-二氨基二苯硯（DDS）：工業(yè)級(jí)，上海群力化工有限公司；

液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）：工業(yè)級(jí)，上海嘉迪達(dá)化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

三輥研磨機(jī)：PTR65實(shí)驗(yàn)型，廣州派勒機(jī)械制造有限公司；

力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)：Instron4505 型，美國(guó)Instron公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC6220型，日本精工公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀：DMS6100型，日本精工公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：FEI Sirion型，荷蘭飛利浦公司；

透射電子顯微鏡（TEM）：JEM-2100型，日本電子光學(xué)株式會(huì)社；

黏度計(jì)：Rion VT-04F型，日本理音公司。

1.3納米CSP粒子的合成

在四口燒瓶中加入SBR膠乳，持續(xù)攪拌并加入K2S2O8和松香酸皂乳化劑，水浴加熱至75℃，將滴液漏斗中的MMA單體緩慢加入四口燒瓶中，在此溫度下反應(yīng)4 h后，對(duì)所得共聚物乳液經(jīng)過(guò)凝聚、洗滌、過(guò)濾和噴霧干燥工序得到不同核殼比（反應(yīng)中加入的SBR膠乳與MMA質(zhì)量比）的納米CSP粒子。

1.4EP/CSP共混體系的制備

將制得的CSP與EP采用兩種方法混合。

方法Ⅰ：將90份的EP加熱至80℃，高速攪拌并加入10份的CSP，持續(xù)高速攪拌3～4 h停止。

方法Ⅱ：將CSP與EP按相同配比混合后在三輥研磨機(jī)上研磨3～5次后出料。

將上述兩種方法制得的共混體系升溫至150℃，加入DDS （EP與DDS質(zhì)量比為100/33），攪拌至完全溶解，并于120℃條件下進(jìn)行抽真空脫泡處理，然后倒入預(yù)先加熱并涂好脫模劑的模具中，按照125℃/1 h+185℃/3 h條件進(jìn)行固化，固化完成后緩慢冷卻至室溫，脫模得到待測(cè)試樣。

1.5測(cè)試與表征

臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子（KIc）和臨界應(yīng)變能釋放率（GIc）按ASTM D 5045-2007測(cè)試；

彎曲彈性模量按GB/T 2567-2008測(cè)試；

將固化試樣置于液氮中淬斷，對(duì)斷面做噴金處理，利用SEM觀察并拍照；

將改性樹(shù)脂切成60 mm厚的薄片，在四氧化鋨（OSO4）蒸氣下染色7 h，利用TEM觀察CSP粒子在EP中的分散情況和形變狀態(tài)并拍照；

采用DMA測(cè)試固化試樣的Tg，以5℃/min的升溫速率從25℃升溫至300℃；

采用黏度計(jì)分別測(cè)試25℃條件下不同含量的EP/CSP-1共混體系的黏度。

2　結(jié)果與討論

2.1核殼比對(duì)CSP粒子尺寸形態(tài)的影響

橡膠粒子空洞化所需要的總能量與橡膠粒子的粒徑和模量有關(guān)，減小橡膠粒子粒徑可以有效的提高其抵抗空洞化的能力。因此選用平均粒子尺寸為120 nm的SBR膠乳作為核層、MMA作為殼層制備CSP粒子。表1為不同核殼比的CSP粒子的接枝率，其計(jì)算公式如式（1）所示。

式中：Dg——接枝率；

mg——經(jīng)過(guò)丙酮溶解分離后CSP的質(zhì)量；

mSBR——CSP中SBR的質(zhì)量。

從表1可以看出，核殼比從90/10下降到70 /30的過(guò)程中，接枝率從11.5%提高到41.6%，粒子尺寸從102.7 nm增長(zhǎng)到108.4 nm，表明CSP的接枝率隨核殼比降低而增大，而粒子尺寸幾乎沒(méi)有變化。由此可以判定，制備的納米CSP粒子尺寸依賴于所選取的SBR膠乳粒子尺寸。

表1　不同核殼比的納米CSP粒子的接枝率和尺寸

對(duì)3種CSP粒子進(jìn)行SEM表征，如圖1所示。從圖1可以看出，3種不同核殼比的CSP粒子尺寸形態(tài)一致，為規(guī)則的球型，只是CSP-1的粒子略微大一點(diǎn)，這也證實(shí)了上述的結(jié)果。

圖1　不同核殼比的CSP粒子的SEM照片

納米CSP與EP的共混過(guò)程都是通過(guò)較大的剪切力以達(dá)到均勻分散的目的，所以要求殼層PMMA具有一定的厚度以保證CSP粒子在分散過(guò)程中不會(huì)發(fā)生形變甚至破裂。采用TEM觀察3種CSP粒子在EP中分散后的形貌，如圖2所示。將圖2與圖1的SEM照片進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)CSP-3發(fā)生嚴(yán)重變形和破裂團(tuán)聚現(xiàn)象，CSP-2雖然仍呈現(xiàn)這種現(xiàn)象，但團(tuán)聚數(shù)量明顯減少，CSP-1無(wú)明顯變形，且?guī)缀鯖](méi)有破裂團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。這說(shuō)明隨著核殼比降低，接枝率增加，殼層增厚，能夠承受的剪切力增加，可以增加橡膠粒子的剛性進(jìn)而抵抗分散過(guò)程中發(fā)生的破損現(xiàn)象，但過(guò)低的核殼比會(huì)使其變形能力大大減弱，達(dá)不到增韌效果。因此最終選用核殼比為70/ 30的CSP-1作為EP的增韌劑。

圖2　不同核殼比的CSP粒子在EP中分散形貌的TEM照片

2.2CSP-1與EP共混的分散方法研究

采用了1.4中兩種分散方法對(duì)CSP-1和EP進(jìn)行共混，方法I簡(jiǎn)單易操作且不破壞CSP-1粒子，但是其分散能力較方法Ⅱ低，方法Ⅱ的分散能力較強(qiáng)，但容易導(dǎo)致橡膠粒子的破裂。圖3為兩種分散方法制備的EP/CSP-1共混體系的SEM照片。從圖3a可以看出，共混體系的CSP-1粒子出現(xiàn)了大量團(tuán)聚現(xiàn)象，斷面光滑，韌性斷裂特征不明顯。圖3b的CSP-1在體系中均勻分散，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象且無(wú)明顯的破裂現(xiàn)象，共混體系斷面粗糙，為典型的韌性斷裂。這是由于研磨共混可以提供更大的剪切力，從而達(dá)到CSP-1在EP共混體系中均勻分散的目的。因此最終確定方法Ⅱ?yàn)镋P/CSP-1共混體系的分散方法。

圖3　不同分散方法制備的EP/CSP-1共混體系的SEM照片

2.3CSP-1對(duì)EP黏度的影響

采用CSP-1增韌EP將對(duì)體系的物理性能尤其是黏度產(chǎn)生較大影響，而黏度是反映熱固性樹(shù)脂加工性能的一個(gè)重要指標(biāo)。圖4是不同含量CSP-1增韌EP的黏度曲線。從圖4可以看出，隨著CSP-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到25%，EP的黏度從11 Pa·s增加到130.5 Pa·s，黏度增加幅度明顯。但是當(dāng)CSP-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以下時(shí)，黏度變化在10 Pa·s以內(nèi)，增加并不明顯；當(dāng)CSP-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%以上時(shí)，黏度迅速上升。這是由于體系內(nèi)CSP-1含量增加，粒子之間碰撞幾率大幅增加，其剪切力突然增大導(dǎo)致黏度突增。因此選用CSP-1增韌EP，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜控制在10%以下，這樣對(duì)EP的制備和固化工藝不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。

圖4　不同CSP-1含量的EP黏度

2.4CSP-1對(duì)EP韌性、模量和耐熱性的影響

斷裂韌性是EP力學(xué)性能的重要參數(shù)。表2為EP/CSP-1和EP/CTBN體系的KIc和GIc值。由表2可以看出，基體樹(shù)脂的KIc和GIc均隨著增韌劑含量而增加，在相同用量的情況下CSP-1對(duì)EP的增韌效果明顯高于CTBN，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，EP/CSP-1體系的KIc和GIc分別比EP/CTBN體系提高了20.45%和42.95%。因此想要達(dá)到與CTBN相同的增韌效果可以大幅減少CSP-1的用量，從而達(dá)到保證樹(shù)脂體系模量和耐熱性的目的。為證實(shí)這一觀點(diǎn)，對(duì)兩種增韌體系進(jìn)行模量和耐熱性測(cè)試。表3為兩種體系的彎曲彈性模量數(shù)據(jù)。由表3可以看出，隨著CTBN和CSP-1含量的增加，其彎曲彈性模量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但CSP-1的下降率明顯低于CTBN，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%時(shí)，CSP-1增韌的EP彎曲彈性模量從2.75 GPa下降到2.59 GPa，下降率為5.8%，而CTBN增韌的EP彎曲彈性模量從2.75 GPa降低到2.44 GPa，下降率為11.3%，幾乎是CSP-1增韌EP下降率的一倍，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%時(shí)，此趨勢(shì)依然存在。因此，采用CSP-1增韌EP有利于保持基體樹(shù)脂的模量。

表2　EP/CSP-1和EP/CTBN體系的KIC，GIC值

表3　EP/CSP-1和EP/CTBN體系的彎曲彈性模量及其下降率

圖5為EP/CSP-1和EP/CTBN體系的DMA測(cè)試結(jié)果，圖中CSP-1和CTBN前面的數(shù)字代表其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度即為T(mén)g。由圖5可以看出，EP/CTBN體系的Tg隨CTBN含量增加而大幅下降，CTBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，體系的Tg為180℃，繼續(xù)增加其含量，Tg變得更低。但是CSP-1質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到5%，EP/CSP-1體系的Tg從192.0℃下降到190.4℃，降幅僅為1.6℃，繼續(xù)增加CSP-1含量Tg基本不變，這表明CSP-1增韌EP時(shí)并不影響體系的耐熱性。這是由于采用傳統(tǒng)的CTBN增韌EP是利用固化過(guò)程相分離形成兩相結(jié)構(gòu)以達(dá)到增韌的目的，而受固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、橡膠分子量及相溶性等因素影響，會(huì)出現(xiàn)部分橡膠溶解于基體中，導(dǎo)致相分離不徹底，固化樹(shù)脂的耐熱性大幅下降。因此采用CSP-1增韌EP保證了基體樹(shù)脂的耐熱性。

圖5　EP/CSP-1和EP/CTBN體系的DMA曲線

3　結(jié)論

（1）以SBR為核層、PMMA為殼層制備了納米CSP粒子，發(fā)現(xiàn)核殼比為70/30的CSP-1粒子在共混過(guò)程沒(méi)有發(fā)生破損，確定了CSP-1為EP的增韌改性劑。

（2）采用兩種分散方法制備EP/CSP共混體系。采用三輥研磨方式制備的共混體系粒子分布均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象且斷面為典型的韌性破壞。確定采用此方法進(jìn)行分散共混。

（3）不同含量的CSP-1增韌EP的黏度測(cè)試結(jié)果表明，CSP-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，體系黏度增加范圍小于10 Pa·s，對(duì)于體系的制備和固化工藝無(wú)明顯影響。

（4）斷裂韌性測(cè)試結(jié)果表明，EP/CSP-1體系的KIc和GIc均明顯高于傳統(tǒng)的EP/CTBN體系，且在同樣用量的條件下，前者的彎性彈性模量下降率明顯低于后者。DMA測(cè)試結(jié)果表明，EP/CSP-1體系的Tg基體保持不變，保證了材料的耐熱性能，因此CSP-1作為EP的增韌劑在力學(xué)性能和耐熱性上更有優(yōu)勢(shì)。

［1］ 蘇航，鄭水蓉，孫曼靈，等.纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.熱固性樹(shù)脂，2011，26（4）：54-57. Su Hang，Zheng Shuirong，Sun Manling，et al. Research progress of fiber reinforced epoxy resin composite［J］. Thermosetting Resin，2011，26（4）：54-57.

［2］ 陳祥寶，許亞紅，裴頂峰，等.高性能樹(shù)脂基體［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：38-60. Chen Xiangbao，Xu Yahong，Pei Dingfeng，et al. High-performance resin matrix［M］. Beijing：Chemical Industry Press，1998：38-60.

［3］ 張博，王汝敏，江浩，等.超支化聚合物增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（11）：6-10. Zhang Bo，Wang Rumin，Jiang Hao，et al. Study on tougheningmodification of epoxy resin modified by hyperbranched polymer［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（11）：6-10.

［4］ 倪卓，杜學(xué)曉，王帥，等.微膠囊對(duì)微膠囊/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料增韌作用［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2011，28（4）：63-69. Ni Zhuo，Du Xuexiao，Wang Shuai，et al. Effects of microcapsules on toughening properties for microcapsule/epoxy composites［J］. Acta Materiae Compositae Sinica，2011，28（4）：63-69.

［5］ Tian Xiaodong，Geng Ye，Yin Dongqing，et al. Studies on the properties of a thermosetting epoxy modified with chain-extended ureas containing hydroxyl-terminated polybutadiene［J］. Polymer Testing，2011，30：16-22.

［6］ Mansour G，Tsongas K，Tzetzis D，et al. Investigation of the dynamic mechanical properties of epoxy resins modified with elastomers［J］. Composites Part B：Engineering，2016，94：152-159.

［7］ Dadfar M R，Ghadami F. Effect of rubber modification on fracture toughness properties of glass reinforced hot cured epoxy composites［J］. Materials & Design，2013，47：16-20.

［8］ 周恒石，徐世愛(ài).液體橡膠增韌環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)性能及增韌機(jī)理［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（11）：50-53. Zhou Hengshi，Xu Shi'ai. Mechanical properties and toughening mechanism of rubber toughening epoxy resin［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2013，29（11）：50-53.

［9］ HsiehKinloch T H，Kinloch Anthony J，Masania K，et al. The toughness of epoxy polymers and fiber composites modified with rubber microparticles and silica nanoparticles［J］. Journal of Materials Science，2010，45（5）：1 193-1 210.

［10］ Li Ying，Mao Su. Study on the proerties and application of epoxy resin/polyurethane semi-interpenetrating polymer networks［J］. Joumal of Applied Polymer Science，2010，61（12）：2 059-2 063.

［11］ 劉立朋，安學(xué)鋒，張明，等.改性聚芳醚酮增韌環(huán)氧樹(shù)脂研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2013，28（3）：24-28. Liu Lipeng，An Xuefeng，Zhang Ming，et al. Study on modified polyaryletherketone toughening epoxy［J］. Thermosetting Resin，2013，28（3）：24-28.

［12］ Ben Saleh A B，Mohd Ishak Z A，Hashim A S，et al. Synthesis and characterization of liquid natural rubber as impact modifier for epoxy resin［J］. Physics Procedia，2014，55：129-137.

［13］ Dittanet P，Pearson R A. Effect of silica nanoparticle size on toughening mechanisms of filled epoxy［J］. Polymer，2012，53（9）：1 890-1 905.

［14］ 王源，王源升.不同結(jié)構(gòu)聚合物核殼粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（2）：23-27. Wang Yuan，Wang Yuansheng. Synthesis and characterization of biomimetic choline-chitosan derivatives with a phosphoramide linkage［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2012，28（2）：23-27.

［15］ Guan Lizhi，Gong Lixiu，Tang Longcheng，et al. Epoxy composites with phase-separation formed liquid rubber and preformed powdered rubber nanoparticles： A comparative study［J］. Polymer Composites，2015，36（5）：785-799.

Synthesis of Nano Core-shell Rubber and Its Toughening Modification for Epoxy Resin

Wang Xin1， Wang Dezhi1， 2， Liu Lizhu1， Qu Chunyan2， Yang Haidong2
（1. Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China；2. Institute of Petrochemistry， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin 150040， China）

Taking SBR as core and PMMA as shell，three nano core-shell rubber （CSP） particles with different core-shell ratio were synthesized，and the effects of core-shell ratio on particle size and dispersion of the particles were studied. The results show that the grafting ratio of the nano CSP increases with the decrease of the core-shell ratio，while the particle size has little change，namely the size of the prepared CSP particles depends on the size of the selected SBR latex particles. Thereby the CSP-1 with 70/30 coreshell ratio is determined for being the toughening agent of the epoxy resin （EP）. According to the SEM photos of the EP/CSP-1 blending system，three roll grinding type dispersion method is confirmed for preparing the system. Taking EP/CTBN system as contrast，the influences of CSP-1 contents on the viscosity，toughness，modulus and heat resistance of EP were also discussed. The results indicate that when the mass fraction of CSP-1 is lower than 10%，the increasing range of the viscosity is less than 10 Pa·s，which has no obvious effect on the processing and curing performances of the system. When the mass fraction of toughening agent is 5%，the KICand GICof EP/CSP-1 system increase by 20.45% and 42.95% compared with the EP/CTBN system，while the decreasing rate of flexural modulus only is the half of that of EP/CTBN system，the glass transition temperature of EP almost has no change after adding CSP-1 while decreases after adding CTBN. So when CSP-1 is used as toughening agent，it has more advantages on toughness，modulus and heat resistance than CTBN.

epoxy resin；nano core-shell rubber；toughening modification；modulus；heat resistance

TQ323.5

A

1001-3539（2016）08-0106-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.023

聯(lián)系人：劉立柱，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事新型絕緣材料及先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料的研究工作

2016-06-06